棕櫚油脫臭餾出物中生育酚及生育三烯酚的富集

蔣一鳴， 宋 佳， 史宣明，曹玉平，周學晉， 武文華

(1.中糧天科生物工程(天津)有限公司，天津300457； 2.西安中糧工程研究設計院有限公司，西安710082)

維生素E是一類具有生物活性、化學結構相似的酚類化合物的總稱，包括生育酚(Tocopherol，T)和生育三烯酚(Tocotrienol，T3)。自然界中已知的維生素E有8種，分別α-、β-、γ-、δ-T和α-、β-、γ-、δ-T3，生育酚和生育三烯酚結構見圖1。生育酚主要存在于大豆油、玉米油、菜籽油和橄欖油中，而生育三烯酚富含于棕櫚油、米糠油和大麥油中[1-2]。

生育酚和生育三烯酚均是天然抗氧化成分，在結構上有很大的相似性，但是在某些生物學功能上卻有著顯著的差異。近年來，對生育三烯酚功效研究已經成為國內外研究的熱點之一，研究表明生育三烯酚在抗氧化、降低膽固醇、抑制癌癥等方面具有獨特的生理功能，在預防和治療心血管疾病及預防癌癥等醫學和保健食品應用方面具有重要的價值，同時具有抗腫瘤作用[3-9]。

α-T(T3)：R1、R2、R3、R4，—CH3β-T(T3)：R1、R3、R4，—CH3；R2，—Hγ-T(T3)：R1，—H；R2、R3、R4，—CH3δ-T(T3)：R1、R2，—H；R3、R4，—CH3

馬來西亞Carotech、Davos、Carotino、Sime Darby Bioganics等公司生產含量10%～80%不同規格的生育酚、生育三烯酚濃縮物及粉末產品，這些公司主要以棕櫚毛油為原料，棕櫚毛油一般含500 mg/kg生育酚及生育三烯酚。米糠油脫臭餾出物中生育三烯酚含量較高，日本谷維素油化公司以米糠油脫臭餾出物為原料生產純度為60%的生育三烯酚產品[10]。目前，國內的維生素E生產廠家也主要以大豆油、菜籽油、玉米油等脫臭餾出物為原料通過酯化、酯交換、冷析、分子蒸餾等工藝生產生育酚，再通過樹脂吸附、氫化、酯化等工藝生產高含量α-生育酚及生育酚醋酸酯、琥珀酸酯。

棕櫚油脫臭餾出物中生育酚及生育三烯酚含量(生育三烯酚為主)較低，在0.3%～2%之間[11-12]，由于含量低，以棕櫚油脫臭餾出物為原料生產生育酚及生育三烯酚工藝研究較少。鑒于生育三烯酚的獨特生理功能以及生育酚和生育三烯酚結構的相似性，本文以國內成熟的生育酚生產工藝富集生育酚及生育三烯酚，以期為生育酚及生育三烯酚的開發以及棕櫚油脫臭餾出物的利用提供參考。

1 生產原料

對國內幾家植物油廠生產的棕櫚油脫臭餾出物中生育酚及生育三烯酚含量進行了分析，結果見表1。

表1 4種棕櫚油脫臭餾出物中生育酚及生育三烯酚含量 %

從表1中可以看出，棕櫚油脫臭餾出物中生育酚及生育三烯酚含量較低，生產廠家不同，生育酚與生育三烯酚占比也不盡相同。選取生育酚含量低而生育三烯酚含量較高的中糧欽州原料為生產原料，經分析，其酸價(KOH)為110 mg/kg，水分含量為0.5%，甾醇含量為0.83%。

2 富集工藝流程及說明

2.1 工藝流程

原料→酯化→酯交換→一次分子蒸餾→冷析→樹脂吸附分離→溶劑蒸發→二次分子蒸餾→成品。

2.2 工藝說明

2.2.1 酯化

酯化是利用甲醇與脂肪酸在濃硫酸的催化下，生成脂肪酸甲酯，從而降低體系的沸點，有利于生育酚與生育三烯酚的分離。棕櫚油脫臭餾出物中游離脂肪酸含量較高，一般在40%～70%之間，其組成主要是棕櫚酸和油酸，同時還含有部分硬脂酸和亞油酸等其他脂肪酸，這些脂肪酸在濃硫酸催化下可與甲醇反應生成脂肪酸甲酯。

將脫臭餾出物打入到反應釜中，加入30%甲醇和3%濃硫酸進行酯化反應，反應溫度68～72℃，反應時間3 h，控制反應物最終酸價(KOH)3 mg/kg以下。酯化完成后用熱水水洗至中性，然后進行真空脫水，脫水溫度85℃左右，真空-0.065 MPa，干燥至水分0.2%以下。

2.2.2 酯交換

酯交換是利用甲醇與中性油在堿性催化劑作用下生成脂肪酸甲酯和甘油，低沸點的脂肪酸甲酯易于分離，從而富集目標產物。在棕櫚油脫臭過程中，會夾帶部分中性油，一般在5%～30%之間，在堿性條件下，這些中性油與甲醇很容易反應生成脂肪酸甲酯。

向酯化產物中加入30%甲醇與0.8%甲醇鈉進行酯交換反應，反應溫度68～72℃，反應時間2 h，反應完成后加入硫酸進行中和，加入熱水水洗至中性。

2.2.3 一次分子蒸餾

分子蒸餾主要是依靠不同物質分子平均自由能的差別來實現物質的分離，具有蒸餾壓力低、受熱時間短、分離程度高等優點，在國內維生素E生產中得到普遍應用。

將酯交換處理后的物料打入分子蒸餾設備，在薄膜蒸發器中脫除水分，再進入一級分子蒸餾蒸出脂肪酸甲酯，重相進入二級分子蒸餾，蒸出的輕相為生育酚和生育三烯酚的濃縮物，一次分子蒸餾的工藝參數見表2。

表2 一次分子蒸餾參數

2.2.4 冷析

分子蒸餾得到的輕相中，還含有較多的高熔點雜質，如甾醇、甾醇酯、角鯊烯等物質，這些物質在溶劑中很容易結晶，因此通過冷析結晶除去這部分物質，以利于后續的吸附分離。

用無水乙醇將分子蒸餾得到的濃縮物在50℃按一定體積比進行充分溶解，然后冷卻到一定溫度，結晶12 h后進行過濾。

2.2.5 樹脂吸附分離

脫臭餾出物組成極其復雜，利用分子蒸餾很難將維生素E與一些雜質分開，要得到高純度維生素E，還需進一步純化，目前普遍采用吸附法進行分離純化。維生素E具有極性，一些吸附劑如硅膠、樹脂可以將維生素E選擇性吸附，而對其他雜質如甾醇、甾醇酯、脂肪酸酯等中性物質不吸附，從而將維生素E與其他雜質分開，得到高純度維生素E。

將冷析過濾得到的濾液加熱到50℃后通過樹脂柱進行吸附，吸附完成后用一定量的溶劑進行沖洗，洗去未吸附雜質，然后通入解吸劑將吸附在樹脂上的生育酚及生育三烯酚解吸出來，再用溶劑進行洗脫，收集洗脫液得到生育酚及生育三烯酚的溶液。

2.2.6 溶劑蒸發

在吸附分離過程中得到的洗脫液含有大量的溶劑，通過降膜及刮膜設備蒸發掉溶劑即得到生育酚及生育三烯酚粗品。

2.2.7 二次分子蒸餾

經吸附分離的生育酚及生育三烯酚粗品中仍有一部分未完全除掉的雜質，為了進一步富集，再通過二次分子蒸餾處理得到成品，二次分子蒸餾參數見表3。

表3 二次分子蒸餾參數

3 富集效果

以大豆油脫臭餾出物為原料經過酯化或酯化、酯交換反應，冷析過濾甾醇后，母液經分子蒸餾一般維生素E含量可達到50%以上，而棕櫚油脫臭餾出物由于生育酚及生育三烯酚含量低，酯交換后分子蒸餾只能得到含量近10%的產品，具體結果見表4。

表4 產品得率與指標

從表4可以看出，分子蒸餾得到的濃縮物經過樹脂吸附分離、二次分子蒸餾后產品維生素E含量可達95%以上。經測定，成品中各種單體組成與原料基本相同，經計算生育酚及生育三烯酚的總收率為72%。

4 結束語

棕櫚油脫臭餾出物經酯化、酯交換后采用一次分子蒸餾、冷析、樹脂吸附分離、二次分子蒸餾工藝提取生育酚和生育三烯酚在生產上是可行的。原料中維生素E含量為1.29%，通過富集后產品純度可達95%以上，收率可達70%以上。總體來看，產品的純度達到了目前90%維生素E的產品要求，但收率偏低。在今后的實踐中將繼續改進生產工藝，提高產品收率。