專用硅膠在油脂精煉生產中的應用研究

劉玉蘭，鄂 旭，王璐陽，王敬彬

(1.河南工業大學 糧油食品學院,鄭州450001； 2.美國PQ公司 天津代表處，天津300042)

通常的油脂精煉過程包括水化脫膠、堿煉脫酸、吸附脫色、蒸餾脫臭4個階段[1]。水化脫膠是利用磷脂等膠溶性雜質的親水性，在加熱的毛油中加入一定量的熱水，使其中的膠溶性雜質吸水凝聚之后與油脂分離的一種脫膠方法[2]，但是濃香花生油、濃香葵花籽油、芝麻香油等炒香型油脂不能采用水化脫膠的方法，因為在水化脫膠之后的真空干燥脫水過程，會使油脂的香味明顯減弱和損失。堿煉脫酸是利用堿中和油脂中的游離脂肪酸生成皂，再將皂腳從油脂中分離出來的一種脫酸方法，分離皂腳后的堿煉油，其中尚殘留部分皂和游離堿，需要水洗及真空干燥脫水，水洗脫皂不僅會增大油脂堿煉損耗，而且還會產生高濃度的水洗廢水[3]。吸附脫色是利用活性白土等吸附劑吸附脫除油脂中色素及其他雜質的一種方法，常用的吸附劑有活性白土、活性炭、凹凸棒石等[4-5]，但脫色廢白土中高達20%～40%的含油造成油脂精煉損耗增大和廢白土難以清潔化處理的問題[6]，同時活性白土脫色后油脂回色[7]以及染上明顯的土腥味也是需要考慮的問題。因此，近年來對某些新型吸附材料如硅膠、樹脂、水凝膠等[8]的研究應用受到關注。

硅膠是富含水的非結晶膠體結構，具有較大的表面積、孔容及極化表面積，被較為廣泛地應用于干燥[9]、酒類澄清[10]、色素吸附[11]等生產過程。硅膠對油脂中的磷脂、皂化物及其他雜質具有較強的吸附能力，但對油脂中色素物質的吸附作用較弱。美國PQ公司生產的SORBSIL?硅膠在1992年便應用于油脂精煉，經過多年工業應用已被公認為能有效吸附脫除皂類、磷脂和金屬離子等成分。本試驗選用美國PQ公司生產的硅膠對濃香花生油進行脫膠工藝條件和工藝效果的研究，以期能夠在有效脫除油脂中磷脂等膠體雜質的同時很好地保留濃香花生油的原有風味；對大豆油堿煉后吸附脫皂的工藝效果進行研究，以期為油脂堿煉后無水脫皂工藝技術的應用提供支持；對硅膠吸附脫除大豆油中氯離子的工藝效果進行研究，以期能高效脫除待脫臭油脂中的氯離子，防范和減少油脂脫臭過程因氯離子造成的3-氯丙醇酯和縮水甘油酯含量升高。預期研究結果能為油脂精煉工藝的改進發展提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 原料與試劑

濃香花生毛油，由河南一花生油加工企業提供；脫膠大豆油，由安徽一大豆油加工企業提供；待脫色大豆油，由河南一大豆油加工企業提供；SORBSIL?R92硅膠(以下簡稱R92硅膠)和SORBSIL?R40F硅膠(以下簡稱R40F硅膠)，由美國PQ公司提供。

鹽酸、硝酸、高氯酸、氧化鑭、碳酸鈣標準品、金屬鎂標準品、硫酸鐵銨標準品、氧化鋅、氫氧化鉀、氫氧化鈉、濃硫酸、鉬酸鈉、硫酸聯氨、磷酸二氫鉀、異丙醇、乙醚、95%乙醇、酚酞指示劑、溴酚藍指示劑、無水硫酸鈉(105～110℃條件下充分烘干)、無水乙醚、正己烷、檸檬酸、丙酮，均為分析純。

1.1.2 儀器與設備

ICS-2100離子色譜儀，美國Thermo Fisher公司；UV-1101 型紫外可見分光光度計，上海美譜達儀器有限公司；OSI.24 型脂類氧化穩定性測定儀，美國Omnion公司；WSL-Z 比較測色儀，上海精密科學儀器有限公司；PinAAcle900原子吸收光譜儀，美國Perkin Elmer公司；油脂蒸餾脫臭裝置，實驗室自行組裝。

1.2 試驗方法

1.2.1 濃香花生油的吸附脫膠

稱取一定量的濃香花生毛油于500 mL燒杯中，放入轉子，在一定溫度下，添加一定量的R92硅膠，攪拌反應一定時間后，以4 500 r/min離心25 min，將油脂與硅膠分離，得吸附脫膠油。

1.2.2 大豆油堿煉脫酸后的水洗脫皂和吸附脫皂

堿煉脫酸和水洗脫皂：經檢測脫膠大豆油的游離脂肪酸含量為2.34%，以理論加堿量及0.05%超量堿，配制質量分數為10%的堿液，在85℃下與脫膠大豆油進行堿煉中和反應，反應完成后以4 000 r/min離心20 min將油皂分離，再向脫皂油中加入200 mg/kg質量分數為16.7%的檸檬酸水溶液(防止后續油水乳化)，并加入油質量3.5%的熱水攪拌洗滌，之后以4 000 r/min離心5 min使油水分離，105℃真空干燥脫水，得到水洗脫皂大豆油。

堿煉脫酸和吸附脫皂：脫膠大豆油在上述條件下進行堿煉脫酸后，添加200 mg/kg質量分數16.7%的檸檬酸水溶液，再添加油質量0.15%的R92硅膠，在75℃下充分混合20～30 min，加熱至105℃進行干燥，之后采用濾紙負壓抽濾將硅膠與油分離，得到硅膠脫皂大豆油。

1.2.3 大豆油的吸附脫色和蒸餾脫臭

活性白土吸附脫色和蒸餾脫臭：向水洗/硅膠脫皂大豆油中添加油質量1.75%的活性白土，均勻混合攪拌30 min，完成吸附后用濾紙負壓抽濾，得脫色油；將脫色油在258℃、壓力小于133.3 Pa的條件下蒸餾脫臭1 h，得到脫臭油。

R40F硅膠優化吸附脫色和蒸餾脫臭：向水洗/硅膠脫皂大豆油中添加0.08%的R40F硅膠，在75℃充分攪拌20～30 min，再將油質量1.57%的活性白土(比正常活性白土用量減少10%)與含硅膠的油脂在105℃混合，均勻攪拌30 min脫色，利用濾紙負壓抽濾，得脫色油；將脫色油在258℃、壓力小于133.3 Pa的條件下蒸餾脫臭1 h，得到脫臭油。

1.2.4 大豆油中氯離子的吸附脫除

稱取80 g待脫色大豆油于三口燒瓶中，在一定的真空條件下加熱至90℃攪拌脫水，直至油面上看不到霧氣。隨后將油質量3%的R40F、R92硅膠分別加入大豆油中，100℃下脫色20 min。加熱攪拌時最大轉速不得引起油脂飛濺，達到設定的吸附時間后停止攪拌加熱，在真空條件下冷卻至70℃以后，過濾分離出吸附劑，即得到吸附脫色油。

1.2.5 油脂基本指標的測定

磷脂含量測定參照GB/T 5537—2008；水分及揮發物含量測定參照GB 5009.236—2016；油脂加熱試驗參照GB/T 5531—2018；色澤測定參照GB/T 22460—2008；含皂量的測定參照GB/T 5533—2008；微量金屬離子含量測定參照GB/T 5009.92—2016、GB 5009.90—2016、 GB 5009.241—2017中原子吸收光譜法。

氧化穩定性(OSI值)的測定：取5 g油脂置于OSI.24 型脂類氧化穩定性測定儀的反應管中，設置溫度110℃、氣流量20 L/h、通氣壓力20 kPa，測得油脂的OSI值。

1.2.6 油脂中氯離子的測定[12]

稱取5 g油脂于30 mL螺紋試管中，用10 mL正己烷溶解油脂，再加5 mL超純水。擰緊試管蓋，渦旋30 s使水與有機相充分接觸。超聲30 min以輔助萃取，然后4 500 r/min離心4 min。將試管中的下層水相過有機濾膜至10 mL容量瓶中，定容。之后參照GB/T 5750.5—2006中離子色譜檢測法測定氯離子含量。

色譜條件：AS-16色譜柱；AG-16保護柱；淋洗液為25 mmol/L KOH溶液；淋洗液流速1.0 mL/min；柱溫30℃；進樣體積10 μL。

2 結果與分析

2.1 濃香花生油的吸附脫膠條件和效果

吸附脫膠條件分別為：硅膠添加量0.5%，吸附溫度80℃，吸附時間分別為5、15、25、35 min；硅膠添加量0.5%，吸附時間15 min，吸附溫度分別為65、75、85、95℃；吸附溫度80℃，吸附時間20 min，硅膠添加量分別為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%。在上述不同條件下對濃香花生油進行吸附脫膠處理后，測定濃香花生油脫膠前后的磷脂含量、水分及揮發物含量及色澤，分析比較R92硅膠對濃香花生油的脫膠效果及其他質量指標的影響，結果如表1所示。

表1 R92硅膠對濃香花生油的吸附脫膠條件和效果

注：色澤測定采用133.4 mm羅維朋比色槽，下表同。

濃香花生毛油具有濃郁香味，呈橙黃色，放置后有沉淀物和懸浮物，搖勻后變渾濁，經280℃加熱試驗油樣色澤變黑，底部出現黑色沉淀物，顯示其中的磷脂受熱氧化使油脂色澤加深。由表1可以看出：利用R92硅膠對花生毛油進行吸附脫膠處理，隨吸附時間的延長，磷脂含量逐漸降低；吸附時間5 min時，油樣中磷脂含量從4.390 mg/g降至0.476 mg/g，磷脂脫除率達到89.2%，水分及揮發物含量從0.20%降至0.15%；吸附時間35 min時，磷脂含量從4.390 mg/g降至0.136 mg/g，磷脂脫除率達到96.9%，油脂脫膠效果明顯，但此時水分及揮發物含量有所升高；吸附時間15 min時，水分及揮發物含量從0.20%降至0.10%，磷脂脫除率達到96.2%，磷脂含量和水分及揮發物含量均達到很低水平，此時油脂色澤從毛油的Y20、R3.0變淺至Y10、R0.2，280℃加熱試驗后油脂色澤為Y2.0、R0.2，加熱試驗合格。綜合考慮，吸附時間選15 min為宜。

由表1可以看出：對比4個不同吸附溫度下濃香花生油的吸附脫膠效果，75℃時磷脂含量最低，脫除率為96.7%；隨吸附溫度升高，在85℃和95℃時磷脂降幅減小，磷脂脫除率分別為94.9%和95.1%；花生油色澤從毛油的Y20、R3.0明顯變淺為Y10、R0.1(85、95℃)和Y10、R 0.2(75℃)，感官呈澄清透明狀。此外，85℃吸附脫膠后油脂的水分及揮發物含量降至最低，而吸附溫度升高至95℃時水分及揮發物含量又有所升高。綜合脫膠效果、色澤、水分及揮發物含量，85℃時的綜合效果最好。

由表1可以看出，硅膠添加量為0.6%和0.8%時，磷脂含量達到最低，磷脂脫除率均達到95.9%，對比其脫色效果，添加量為0.6%時的效果最好，且經過280℃加熱試驗的效果較為理想，加熱試驗后油樣色澤略有加深，但無沉淀和絮狀物出現。硅膠添加量為0.2%和0.4%時，因殘留磷脂含量較高，脫膠后油脂的加熱試驗不合格，280℃加熱試驗后色澤變黑，有些許沉淀。硅膠添加量為0.8%時，脫膠油的水分及揮發物含量升高。因此，硅膠添加量為0.6%時的綜合效果最好。

通過對濃香花生油脫膠條件和綜合脫膠效果的分析，得到優化的脫膠條件為硅膠添加量0.5%、吸附溫度80℃、吸附時間15 min，此條件下磷脂脫除率達到96.2%。吸附脫膠后濃香花生油磷脂含量明顯降低，色澤改善、澄清透明，且很好地保留了濃香花生油固有的濃郁香味。

2.2 大豆油的吸附脫皂和脫色效果

2.2.1 R92硅膠用于油脂的吸附脫皂

對堿煉脫酸后的大豆油分別進行水洗脫皂及利用R92硅膠吸附脫皂，檢測脫皂后油脂的含皂量，結果如圖1所示。由圖1可以看出，堿煉大豆油中含皂量為130.7 mg/kg，對其進行水洗脫皂后含皂量降至43.07 mg/kg，而利用R92硅膠進行吸附脫皂處理后，其含皂量降至很低水平(檢測不出)。說明利用R92硅膠對油脂的脫皂效果更好，這主要是因為硅膠是一種多孔顆粒，且具有較高水分含量(65%)，水分子通過物理和化學結合附著在顆粒表面，這種富水環境能夠更好地使極性雜質吸附到顆粒的多孔結構中[13]。因此，利用R92硅膠進行吸附脫皂能取得較為理想的脫皂效果，可取代水洗脫皂過程。

圖1 不同脫皂方法處理后油脂中的含皂量

2.2.2 R40F硅膠用于油脂的吸附脫色

對水洗脫皂后的大豆油，進行吸附脫色，并將吸附脫色后的油脂在同一條件下進行蒸餾脫臭。對脫色前后油脂的色澤、含磷量進行檢測對比，并對脫臭后油脂的色澤以及氧化穩定性進行測定，結果如表2所示。

表2 R40F硅膠優化脫色前后主要質量指標

由表2可以看出，經過兩種吸附劑脫色后，油脂色澤均有所降低，其中活性白土脫色后油脂的色澤比硅膠復合吸附劑脫色后的色澤略淺，這是由于硅膠對油脂中色素成分的吸附作用較弱，因此在脫色過程要與活性白土復合使用[14]。但脫色油經脫臭后，硅膠+活性白土脫色油的色澤比單純活性白土脫色油淺。硅膠+活性白土脫色油含磷量僅為0.13 mg/kg，遠低于活性白土脫色油的1.70 mg/kg，并且經脫臭后油脂的氧化穩定性也有所提高，比活性白土脫色脫臭油長2.05 h。說明在吸附脫色時減少10%活性白土用量，添加0.08%的R40F硅膠，這種復合吸附劑脫色油在脫臭時能得到更好的工藝效果。

2.2.3 硅膠對大豆油精煉過程中微量金屬離子的吸附脫除(見表3)

由表3可以看出，經過脫皂和脫色后大豆油中的Ca2+、Mg2+和Fe3+含量均有明顯降低，其中常規精煉過程中Mg2+和Fe3+含量變化與無水脫皂和優化脫色精煉后的含量相差不大，均分別降至0.1 mg/kg和0.02 mg/kg以下。大豆油中的Ca2+經過常規精煉的水洗脫皂和活性白土脫色后含量為0.1 mg/kg，但分別經過無水脫皂精煉和優化脫色精煉過程后Ca2+含量均降至0.02 mg/kg以下，遠低于僅用活性白土進行脫色的油脂。由此說明利用R92硅膠進行無水脫皂和R40F硅膠進行優化脫色對油脂中微量金屬離子有很好的脫除作用。

表3 大豆油精煉過程Ca2+、Mg2+和Fe3+的含量變化 mg/kg

2.3 硅膠對大豆油中氯離子的吸附脫除作用

按1.2.4操作，測定R40F硅膠和R92硅膠吸附脫色前后大豆油中氯離子含量。結果顯示，利用R40F硅膠和R92硅膠對大豆油進行吸附脫色處理后氯離子含量均有所降低，分別從待脫色大豆油的0.137 mg/kg降至 0.098 mg/kg和0.111 mg/kg，分別降低了28.47%和18.98%，說明在吸附脫色過程中兩種硅膠對氯離子均有一定的吸附作用。由于氯離子能促使油脂精煉過程形成3-氯丙醇酯和縮水甘油酯等有害成分，尤其是待脫臭油脂中氯離子含量會顯著促進油脂脫臭過程中3-氯丙醇酯的形成[15]，因此對待脫臭油脂中氯離子進行脫除，有助于減少脫臭過程3-氯丙醇酯和縮水甘油酯的形成。

3 結 論

利用專用硅膠對油脂吸附脫膠、堿煉后吸附脫皂、吸附脫色兼顧脫除金屬離子和氯離子。結果顯示：SORBSIL?R92硅膠添加量為0.5%、吸附時間15 min、吸附溫度80℃條件下，濃香花生毛油的磷脂脫除率達到96.2%，且油脂色澤淺，油質純正清亮、風味保留好。添加0.15%的SORBSIL?R92對堿煉脫酸后的大豆油進行吸附脫皂，大豆油含皂量從130.7 mg/kg降至檢測不出(而水洗脫皂處理后大豆油含皂量從130.7 mg/kg降至43.07 mg/kg)。添加油質量0.08%的R40F硅膠和油質量1.57%的活性白土(這種復合吸附劑活性白土添加量比正常活性白土添加量減少10%)，對大豆油進行吸附脫色，雖然脫色效果較單純活性白土稍差，但脫色油含磷量更低，且脫色油經脫臭后其色澤比單純活性白土脫色脫臭油淺，氧化穩定性相對提高。分別利用R40F硅膠和R92硅膠對大豆油進行吸附脫色處理后，大豆油中氯離子含量分別降低28.47%和18.98%，這對防范和降低油脂脫臭過程3-氯丙醇酯和縮水甘油酯的形成是有利的。綜上，硅膠SORBSIL?R92和R94在油脂精煉中的應用潛力值得關注。