納米Fe/Ni催化降解2,4-二氯酚的機理及過程中參數變化

劉 紅，王珺雯，阮 霞，寧曉勇，范先媛

(1. 武漢科技大學資源與環境工程學院，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學冶金礦產資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北 武漢，430081)

2,4-二氯酚是一種常見的氯代有機物，廣泛應用于化工、醫藥、制革、電子和農藥等諸多行業[1]，但其毒性強、難降解、易在生物體中積累，常藉由揮發、容器泄漏、廢水排放、農藥和殺蟲劑噴灑等方式進入環境[2]，對地下及地表水資源造成不同程度的污染，因此，有效降解此類有機物是防治相關水體污染的重要途徑。

納米Fe顆粒具有粒徑小、比表面積大、還原性強等優點[3]，能降解環境中許多常規工藝難以處理的氯代有機物，Orth等[4]率先將其應用于多氯聯苯(PCBs)還原脫氯并取得了較好的實驗結果。然而，納米Fe又常因團聚及氧化而導致自身活性降低，尤其作為降解劑單獨使用時對含有苯環結構的氯代有機物脫氯降解效果欠佳。已有研究表明，如果將過渡金屬Pd、Ni或Cu等沉積于納米Fe表面，所制納米鐵基雙金屬則能催化加速氯代有機物的脫氯降解過程，并且該雙金屬體系還可以有效避免納米Fe發生氧化，保持其反應活性及穩定性[5]。為進一步明確雙金屬體系降解氯代有機物的內在機理，本文以納米Fe為基體結合過渡金屬Ni制備納米Fe/Ni雙金屬材料，重點分析了該材料對2,4-二氯酚的降解機理以及Ni在其中所起的作用，同時還探討了在降解反應過程中，溶液的氧化還原電位、pH值、溶解氧及溶解鐵等參數變化的根本原因。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑

FeSO4、NaBH4、NiSO4、2,4-二氯酚等，以上均為分析純。

1.2 材料的制備

采用液相還原法制備納米Fe/Ni雙金屬材料，具體步驟為：在N2保護條件下，向盛有50 mL FeSO4溶液(濃度為2 mol/L)的三頸燒瓶中逐滴加入相同濃度的NaBH4溶液總計100 mL并持續攪拌15 min，待其反應完全后再加入1 mL 濃度仍為2 mol/L的NiSO4溶液繼續攪拌15 min，然后將混合液抽濾，所得固體產物經去離子水沖洗2～3次后再置于真空冷凍干燥機中干燥8 h，即可制得納米Fe/Ni雙金屬復合材料。在上述制備過程中發生的主要化學反應為

(1)

(2)

1.3 測試與表征

借助FEI Nova 400 Nano型場發射掃描電鏡(SEM)及D/max-2500型 X射線衍射儀(XRD)對相關樣品的微觀組織結構進行表征。降解反應過程中的氧化還原電位數據由CHI-660E型電化學工作站測量得到；采用Sartorius PB-10型酸度計連續測量降解反應期間溶液pH值的變化；將JPSJ-606L型溶解氧測定儀置于反應溶液中以測量不同時間點的溶液溶解氧濃度；使用novAA 350型全自動火焰原子吸收光譜儀測量溶液中Fe2+含量變化。

2 結果與討論

2.1 納米Fe/Ni催化降解2,4-二氯酚的機理

2.1.1 納米Fe/Ni催化降解2,4-二氯酚的方式

向2,4-二氯酚溶液中單獨加入納米Fe或納米Fe/Ni雙金屬復合材料，在降解反應過程中2,4-二氯酚及其脫氯產物2-氯酚、4-氯酚和苯酚濃度的變化結果如圖1所示。由圖1可見，單獨加入納米Fe對2,4-二氯酚的降解效果較差，反應120 min時，納米Fe僅去除了約16.7%的2,4-二氯酚，且脫氯產物生成量極低，而單獨加入納米Fe/Ni與2,4-二氯酚反應僅20 min時，溶液中2,4-二氯酚濃度降幅就已達70%，同時中間脫氯產物2-氯酚、4-氯酚以及最終脫氯產物苯酚生成量明顯升高，相應濃度分別達到0.89、0.23、3.13 mg/L，當反應進行40 min后，溶液中2,4-二氯酚及中間脫氯產物2-氯酚、4-氯酚的濃度逐漸趨近于0，而苯酚濃度相比其峰值(約6 mg/L)雖略有減小，但降幅不大。上述實驗結果表明，單獨使用納米Fe材料對2,4-二氯酚進行脫氯降解時效果不佳，該反應過程中2,4-二氯酚濃度小幅下降應歸因于納米Fe表面氧化物的吸附作用；當納米Fe表面沉積金屬Ni后，所制納米Fe/Ni雙金屬復合材料對2,4-二氯酚的催化降解作用明顯增強，降解率接近100%，且最終脫氯產物主要為苯酚。

(a)納米Fe

(b)納米Fe/Ni

Fig.1 Degradation of 2,4-dichlorophenol by nano iron and nano Fe/Ni

對圖1(b)數據進行質量平衡分析，結果如圖2所示。由圖2可見，溶液中2,4-二氯酚的濃度在反應階段前20 min內急劇降低，同時生成了2-氯酚、4-氯酚及苯酚等3種脫氯產物，反應20 min時各產物相應的質量分數分別為8.25%、2.25%及67.78%；當反應進行至40 min時，2-氯酚及4-氯酚的質量分數均趨近于0，苯酚質量分數卻持續升高至98.19%；當反應進行60 min后，溶液中幾乎檢測不到2,4-二氯酚、2-氯酚及4-氯酚的存在，而且苯酚的質量分數也較反應40 min時的相應值有所降低，這是因為當反應時間較長時，納米Fe的腐蝕產物吸附了少量苯酚所致[6-7]。質量平衡分析結果表明，溶液中的2,4-二氯酚在納米Fe/Ni作用下發生脫氯反應，能同時生成2-氯酚、4-氯酚及苯酚三種脫氯產物，其中2-氯酚和4-氯酚是該反應的中間產物且含量較少，隨著反應的進行，二者將繼續脫氯從而轉變為苯酚。因此，納米Fe/Ni降解溶液中2,4-二氯酚的主要方式為一次性脫除其苯環上的2個氯原子，將其直接轉變為苯酚，同時，也有少量2,4-二氯酚先被降解為2-氯酚和4-氯酚，后兩者再進一步被降解最終生成苯酚。

圖2 質量平衡分析

2.1.2 SEM及XRD分析

納米Fe/Ni雙金屬復合材料在降解反應前后的SEM照片及XRD圖譜分別如圖3、圖4所示。由圖3(a)可見，Fe/Ni顆粒呈球形且多數顆粒之間因磁性作用鏈接成串珠狀，還有部分顆粒團聚形成尺寸較大的樹枝狀聚集體；當與2,4-二氯酚反應后，Fe/Ni球形顆粒消失，先前的串珠結構相應轉變為扁平纖維結構并聚集成刺球狀團聚體(圖3(b))。這是因為在降解2,4-二氯酚的過程中，納米Fe/Ni中的納米Fe0與溶液中的2,4-二氯酚、水及溶解氧發生腐蝕反應后被氧化，最終生成氧化鐵、氫氧化物或羥基氧化鐵等，故材料形貌發生較大改變。從圖4中可以看出，當發生降解反應后，納米Fe/Ni XRD圖譜中在2θ為44.7°

(a)反應前

(b)反應后

圖4 XRD圖譜

處納米Fe0的特征峰強度明顯降低，并且在2θ為13.3°、26.0°、35.5°、52.1°以及59.6°處均出現FeOOH(針鐵礦)的特征峰，這表明在納米Fe/Ni去除2,4-二氯酚的過程中，納米Fe0被腐蝕消耗，主要轉變產物為FeOOH。

2.1.3 Ni的催化作用

Ni主要通過三種途徑來增強納米Fe的脫氯降解能力[8-9]：(1)沉積于納米Fe表面的Ni可在一定程度上避免其氧化，從而使其活性得到更好的發揮；(2)Ni可作為催化劑將納米Fe的腐蝕產物H2催化轉化為活性氫原子，而后者能打斷2,4-二氯酚苯環上的C—Cl鍵使其脫氯降解；(3)Ni作為納米Fe-Ni原電池的陰極，可促進電子轉移從而加速反應。為明確Ni在納米Fe/Ni雙金屬復合材料降解2,4-二氯酚過程中的催化作用及相應機制，分別在通氫及無氫條件下往2,4-二氯酚溶液中加入不同催化劑進行降解實驗，其中在通氫狀態時溶液溶解氫濃度為800 μg/L，測試結果如圖5所示。從圖5中可以看出，在僅通入H2的條件下，進行降解反應120 min時，2,4-二氯酚濃度雖相比初始值有所下降，但脫氯產物苯酚生成量極低，這表明單獨使用H2不能有效還原降解2,4-二氯酚，后者濃度略有降低可能與其在通氣狀態下的揮發有關。在無H2加入納米Fe的條件下，2,4-二氯酚濃度隨反應時間出現先降低后升高的變化，可能是因為2,4-二氯酚先被納米Fe的腐蝕產物所吸附，之后又隨該產物的進一步轉化發生了脫附；而在通H2加入納米Fe的條件下，2,4-二氯酚濃度的變化與無H2加入納米Fe時相似，只是2,4-二氯酚去除率相比后者略偏低，這應是納米Fe及其腐蝕產物表面因附著H2而導致自身對2,4-二氯酚的吸附能力下降所致。在無H2加入納米Ni的條件下降解2,4-二氯酚120 min時，僅有14.1%的2,4-二氯酚被吸附去除且幾乎沒有脫氯產物苯酚生成，而當通入H2后，在相同實驗條件下反應40 min時，2,4-二氯酚的去除率已高達97.1%，且最終脫氯產物苯酚的生成率為95.8%，該實驗結果證實Ni對H2具有較強的催化轉化作用。當加入納米Fe/Ni雙金屬催化劑時，無需通入H2，反應100 min時2,4-二氯酚的去除率即可達到93.8%，這是因為納米Fe的自身腐蝕可產生H2，H2又在納米Fe表面沉積的Ni的作用下進一步轉化為活性氫原子，而活性氫原子對2,4-二氯酚的脫氯降解能力極強；在通入H2的條件下，納米Fe/Ni對2,4-二氯酚的最大降解率較未通H2時略微增大，降解速率也稍有提高，反應60 min時2,4-二氯酚的降解

(a)2,4-二氯酚殘存率

(b)苯酚生成率

圖5 在通入/未通H2條件下對2,4-二氯酚的降解

Fig.5 Degradation of 2,4-dichlorophenol with/without H2

率已接近極值。綜合來看，在通氫加納米Ni條件下的2,4-二氯酚降解速率最快，降解反應40 min時2,4-二氯酚的降解率即達到極值，這應歸因于在此條件下，催化劑中Ni含量最高。

為進一步考察H2與Ni在2,4-二氯酚脫氯降解過程中的協同作用，在不同通氫條件下加入納米Ni對溶液中2,4-二氯酚進行脫氯降解，其中通氫狀態下溶液溶解氫濃度分別為300、400、500、900 μg/L，測試結果如圖6所示。由圖6可以看出，在未通氫狀態下，加入納米Ni僅對2,4-二氯酚產生吸附作用，且吸附量較小，幾乎無脫氯產物苯酚生成。當通入氫氣且溶液溶解氫濃度為300 μg/L時，苯酚生成率在降解反應20 min時即可達42.3%，當溶液溶解氫濃度分別提升至400、500、900 μg/L時，降解反應40 min時苯酚生成率相應達到82.1%、85.8%和93.3%， 2,4-二氯酚的脫氯降解效率隨溶解氫濃度的升高而升高。上述結果表明，當Ni與H2共存時才能對2,4-二氯酚實現有效脫氯降解，且溶解氫濃度越大，2,4-二氯酚的去除率越高，這從另一個側面證明了Ni對H2具有催化轉化作用，其轉化產物對2,4-二氯酚加氫還原效果較好。

(a)2,4-二氯酚殘存率

(b)苯酚生成率

圖6 在不同溶解氫濃度條件下2,4-二氯酚的降解

Fig.6 Degradation of 2,4-dichlorophenol with different concentrations of dissolved hydrogen

2.2 2,4-二氯酚降解反應中的參數變化

向2,4-二氯酚溶液中分別加入納米Fe及納米Fe/Ni雙金屬復合材料后，溶液氧化還原電位的變化情況如圖7所示。由圖7可見，向2,4-二氯酚溶液中分別加入納米Fe及Fe/Ni材料后，兩組溶液氧化還原電位均在反應開始的5 min內由+0.2107 V急劇降至-0.6 V左右，此后，加入納米Fe的溶液電位值在反應進行20 min后穩定在-0.6497 V左右，與初始2,4-二氯酚溶液之間的電位差ΔE1約為-0.8604 V，而加入納米Fe/Ni的溶液電位值在反應30 min后略有下降，最終與初始2,4-二氯酚溶液之間的電位差ΔE2約為-0.9302 V。氧化還原電位測試結果表明，納米Fe/Ni相比納米Fe具有更強的還原性，這應歸因于Ni能夠與Fe構成Fe-Ni原電池[10]，從而促進納米Fe腐蝕產生更多的還原性物質如Fe2+、H2等。

圖7 氧化還原電位的變化

加入納米Fe/Ni后的2,4-二氯酚溶液pH隨反應時間變化的測試結果如圖8所示。從圖8中可看出，向2,4-二氯酚溶液中加入納米Fe/Ni后，溶液pH在10 min內從初始值5.7迅速上升至8左右，這是因為納米Fe/Ni中的Fe與水接觸時發生腐蝕反應，產生大量OH-從而導致pH值升高，此外，反應所產生的氫氣經金屬Ni催化后轉化為活性氫原子。該過程主要反應式為

(3)

室溫下測得2,4-二氯酚溶液飽和狀態下的溶解氧濃度為8.08 mg/L，當向其中加入納米Fe/Ni后，溶解氧濃度隨反應時間的變化如圖9所示。由圖9可見，當添加納米Fe/Ni后，2,4-二氯酚溶液中的溶解氧濃度在反應開始后的5 min內由8.08 mg/L迅速降低至1.94 mg/L，該過程發生的反應為

(4)

隨著反應繼續進行，按理論上來說，溶解氧將持續被消耗，其濃度應逐漸趨近于0(見圖9理論值曲線)，但本研究取樣時打開了錐形瓶蓋造成空氣進入，在飽和溶液溶解氧濃度與實際溶液溶解氧濃度之間的濃度差作用下，空氣中的氧氣溶入溶液使得溶解氧濃度在反應20 min后呈緩慢上升趨勢，且最終穩定于5.5 mg/L。

圖8 pH值的變化

圖9 溶解氧濃度的變化

在納米Fe/Ni與2,4-二氯酚溶液反應過程中，溶液溶解鐵的濃度變化如圖10所示。從圖10中可以看出，在反應開始后的20 min內，溶液中溶解鐵濃度急劇增至8.89 mg/L，這是因為納米Fe與水反應，生成了大量Fe2+(式(3))，結合溶液pH值與溶解氧測試結果可知，此時Fe2+處于pH為8～9的弱堿還原性環境中，將生成Fe(OH)2沉淀[11]，隨后Fe2+濃度升高速率減慢，當反應時間超過40 min后，由于打開錐形瓶蓋取樣，溶液中的溶解氧因空氣進入而得到補充，Fe(OH)2及Fe2+通過反應生成Fe(OH)3或Fe3O4沉淀[12-13]，最終溶解性鐵含量穩定在9.6 mg/L左右。該過程中發生的主要化學反應為

(5)

(6)

(7)

圖10 溶解鐵濃度的變化

3 結論

(1)納米Fe/Ni降解2,4-二氯酚的主要方式為一次性脫除2個氯原子，將2,4-二氯酚直接還原降解為苯酚，還有部分2,4-二氯酚先被降解為中間產物2-氯酚和4-氯酚后再被降解為苯酚。

(2)Ni在納米Fe/Ni降解2,4-二氯酚過程中的催化機制是將納米Fe腐蝕產生的氫氣催化轉化為活性氫原子，活性氫原子再對2,4-二氯酚通過加氫還原完成其脫氯降解。

(3)在納米Fe/Ni降解2,4-二氯酚反應初期，溶液氧化還原電位、溶解氧濃度快速下降，而pH與溶解鐵濃度急劇升高，隨著反應的進行，上述各參數值均趨于穩定。