高價碘化合物的合成應用進展

謝兆熹 何志堅 陳宇斌 徐展輝

摘要：綜述了高價碘化合物的制備、結構和化學性質，并探討了它們的合成應用。指出了碘化合物具有與過渡金屬類似的反應性，但不同的是，其具有環境可持續性和有效利用自然資源的優點。因此這些化合物可以作為選擇性氧化劑和環境友好試劑廣泛用于有機合成中。在鹵化反應、各種氧化、重排、胺化、C-C鍵形成反應和過渡金屬催化反應中均可以合成使用高價碘試劑取得很好的效果。

關鍵詞：高價碘化合物;合成;環境可持續性

中圖分類號：TQ223文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2019）14-0211-03

1引言

碘是元素周期表中最重的元素之一，因此通常被歸類為非金屬元素。然而由于碘原子大尺寸的原因，碘化合物中的鍵合方式往往不同于輕主族元素的鍵合方式。例如，在碘化合物中未觀察到p族元素化合物中常見的原子間π鍵。相反的是，碘原子上的5p軌道可以與兩個配體L上的軌道重疊形成線性三中心四電子（3c-4e）鍵（L-I-L）。高度極化的高價鍵的存在也解釋了這類碘化合物特殊的結構特征和反應性模式。目前，已經以“高價碘化合物”這樣的通稱名稱表示處于較高氧化態的碘化合物，且這類碘化合物已經逐漸成為用于有機化學且環境友好的試劑。高價碘化合物的結構和反應性通常類似于過渡金屬衍生物的結構和反應性。

2高價碘化合物的結構和反應性

高價碘化合物的結構和反應性的已經在幾本書和論述中進行了討論。有機高價碘化合物的主要類別如圖1所示。

已知的多價碘有機化合物屬于以下一般類別：①三價碘化合物1和2，根據IUPAC建議命名為λ³一碘;②五價碘化合物3，稱為λ⁵一碘（圖2）。碘（Ⅲ）化合物（RIx21）在碘原子上具有10個電子，在頂端位置具有雜原子配體X，并且與電負性碳取代基R和占據赤道位置的兩個孤對電子對總體呈現的三角雙錐體幾何結構。碘鎓鹽2具有類似的假三角雙錐形幾何結構，其中包含分子的弱鍵合陰離子部分。入3-碘化物RIX21具有近似T形的結構，并且1-x鍵長度長于I-X共價鍵的平均長度。碘鎓鹽、碘鎓葉立德和碘鎓酰亞胺中的鍵角R-I-R接近900^o。碘（V）化合物（RIX43）具有正八面體幾何結構，其含有取代基R，頂端位置的孤對電子以及基底位置的四個電負性配體X。

在水體中溶解氧小于其飽和溶解度時，大氣中的氧溶入水體，在水體和大氣之間的交面進行氣體交換，大氣中的氧融入水體，這個過程稱為大氣復氧過程，這并非是靜置的，是時刻在動態中變化的，是水體中氧的主要來源。另一方面，在日常常見的水體中，常常有著不少水生植物，而在水生植物的光合作用下，植物不斷向水體釋放氧，提高了水體的氧含量。

3三價碘化合物的合成與應用

根據IUPAC規則，1或2型三價碘化合物被稱為λ³-碘。通常，具有芳基取代基的λ³-碘（1，R=芳基）是相對穩定的化合物并且通常用作有機反應中的試劑。本論文的這一部分包括這一類別的高價碘試劑的制備、結構特征和反應。

碘氧化合物（5）是有機實驗中一種很有效的氧化劑。然而，這種化合物有著很差的溶解性：除甲醇和DMSO外通常不溶于有機溶劑。其最常用的獲得方式是通過（二乙酰氧基碘）芳烴（4）在NaOH水溶液中水解得到（Scheme 1）。該方法也可用于合成4-甲氧基碘甲苯4-硝基碘代苯和帶有2-叔丁基磺酰基或2一二苯基磷酰基的環碘代芳基苯（圖3）。

二氯一碘代芳烴10在四氫呋喃水溶液中的堿性水解可以產生對碘氧化合物11和鄰硝基碘代苯12（Scheme 2）。該反應也可用于制備帶有2一硝基取代的環碘代苯乙烯12（圖4）。

在BF³.·Et².（）的存在下，N-（丁-3-烯-1-基）-4-甲基苯磺酰胺13與碘氧化合物反應，通過環狀碳陽離子中間體得到3-氟-1-甲苯磺酰吡咯烷14作為主要產物。由碘（1id化合物上的氨基的分子內親核攻擊產生（Scheme 3）。在該反應中，BF³.·Et².0起雙重作用，例如碘代苯和氟原子源的活化（圖5）。

使用碘氧化合物和HF水溶液與3-氧代-3-苯基丙酸乙酯15反應，得到2-氟-3-氧代-3-苯基丙酸酯16，收率良好。其中。HF水溶液作為F源（圖6）。

Moriarty及其同事報道了用碘氧化合物和催化量的樟腦磺酸處理的烯烴17的無金屬分子內氮丙啶化反應。該反應機理可能包括形成磺酰亞氨基碘，然后進行分子內環化，得到磺酰基氮丙啶18.收率良好（圖7）。

4五價碘化合物的合成與應用

五價碘或λ5-碘的化合物代表實際上重要的一類超價碘化合物。特別有用的是環狀碘（V）衍生物，如Dess-Martin periodinane（DMP）、2一碘代苯甲酸（IBX）及其類似物，它們在有機合成中被廣泛用作選擇性氧化劑。IBX和DMP很重要，但不是完美的試劑。例如，IBX不溶于大多數溶劑，加熱或沖擊時會劇烈爆炸，而DMP對水分敏感。此外，IBX和DMP通常用作化學計量試劑，可能具有潛在的破壞性環境影響。并與綠色化學原理相矛盾。

用強氧化劑直接氧化碘代芳烴產生非環狀的外消旋化合物ArIO².。這種氧化的機理包括碘代芳基ArIO的初始形成，然后在適度加熱或甚至在室溫下緩慢與ArI和ArIO².歧化。

Crieh課題組發現，全氟辛基硒酸與碘氧化合物19作為再氧化劑組合，在三氟甲基苯溶液中，回流條件下，可以以中等至良好的收率將烯烴20氧化成中的烯酮21（圖8）。

碘氧化合物19還可以裂解不飽和碳一碳雙鍵，得到相應的羰基化合物。例如，環狀化合物22與碘苯19的反應導致氧化碳一碳雙鍵裂解，以良好的產率提供羰基化合物（圖9）。

5結語

碘化合物具有與過渡金屬類似的反應性，而且還具有環境可持續性和有效利用自然資源的優點。碘是一種環境友好且相對便宜的元素，目前在學術研究和工業應用中未得到充分利用。希望在以后的時間里，碘化合物的優勢能夠吸引學術界和工業界越來越多的研究人員，將其作為過渡金屬的替代物，發揮越來越大的作用。