咔唑及其衍生物在藍光OLED中的運用

宋思思,鄒元明，陳倩倩

(煙臺九目化學制品有限公司，山東 煙臺 264006)

咔唑有著特殊性氮雜芴的共平面性結構，其結構易于進行修飾，其在有機的合成中有著很大應用的價值。這種咔唑及其的衍生物是富電子的體系，具有較大共軛的體系和較強載流子的傳輸性能，因此其也倍受人們的關注。經過工業技術不斷發展，這種咔唑及其的衍生物于新型的光電材料合成和應用中發揮了重要作用，現階段人們對咔唑的分子通過不同修飾已合成出一系列有著不同發光的顏色和高發光效率類型光電的材料，而咔唑及其的衍生物相應發光材料合成和應用也是新時期藍光OLE進行研究中的熱點。

1 咔唑及其衍生物和藍光OLED概述

所謂OLED，主要是以有機電致發光的二極管，主要是通過電子與空穴于有機薄膜內復合發光所制備出發光的器件，其具有諸多的優點，如不需背光源就能夠自主進行發光；具有高亮度和高對比度，幾乎不存在可是角度問題；具有超薄性，是通過非常薄有機的材料涂層與基體材料所構成的，且體積小非常便于攜帶；耗電量十分小，具有環保節能效果；響應的速度十分快，月為千分之一的LCD相應的速度；其使用的溫度范圍十分廣泛，即使在-40℃也能正常進行顯示等[1]。

所謂咔唑，是一種有機的中間體，含有氮芳的雜環，是特殊性剛性稠環的結構，具體如下圖。咔唑也具有諸多特點，如咔唑環較為容易形成較為穩定性正離子；其分子內有較大共軛的體系和強電子的轉移；其具有較高熱穩定性以及光化學的穩定性；其還易于對結構進行修飾，而引入多種類型的官能團；還能通過不同聚合的方式把咔唑結構有效引入到聚合物鏈內而形成一種高分子的材料；其基團于短波長范圍中具備很強吸收能力。這種咔唑及其的衍生物不僅能夠當作熒光發射主發的光體，同樣也能夠當作熒光和磷光其主客體的發光體系內主體的材料。因為具備特有光電的性質，則咔唑及其的衍生物當作一種空穴的傳輸材料在小分子與聚合物的藍光OLED內得到廣泛的使用。

咔唑的結構圖

2 咔唑及其衍生物在藍光OLED中的運用

2.1 咔唑類型有機小分子的藍光材料

咔唑類型有機小分子的藍光材料常見的主要有咔唑基的熒光材料和咔唑基的磷光材料等。其中在咔唑基的熒光材料中，由于于分子結構內進行芳香環其扭曲剛性的結構引入能夠有效提升分子的熱穩定性且對分子的團聚進行降低，因此在高穩定性的藍光OLED相關材料開發中主要進行芳香扭曲的結構咔唑相應化合物的合成。如于咔唑其3，6位進行對稱性芳香胺的結構引入，就得到了A-D-A類型分子的結構，此種對稱的結構能夠對咔唑其衍生物玻璃化的轉變溫度進行顯著提升，且玻璃化的轉變溫度也大于120℃，則熱分解的溫度也高達有456℃，其穩定性獲得明顯提升；把鄰二雜菲其[9，10-d]的咪唑鏈接于咔唑6家或者9位中，也能夠形成A-D-A類型分子的結構，因為鄰二雜菲其[9，10-d]的咪唑為一種剛性類型芳雜環的結構，有著較寬帶隙，且咪唑的結構為強吸電的基團，所以其結構化合物能夠進行深藍光的發射，且幾乎不存在任何熒光的猝滅，此類的化合物有著很好熱穩定性特點[2]。

在咔唑基的磷光材料中，此材料量子的效率理論上是能夠達到有100%的程度，因為咔唑基其小分子的材料有著高三重態的能量，且擁有很好空穴傳輸的特性，因此廣泛的用在藍光磷光的材料中。如把CBP當作空穴的傳輸層，來進行雙層器件的制備，它發光的亮度能夠達到1W cd·m-2，且量子的效率超過20%，因為CBP可以同時當作空穴的傳輸層與磷光發射的主體型材料，則能夠讓空穴與電子具有良好平衡性，并降低載流子積累量所造成量子的猝滅；于CBP的結構上進行吡啶N的引入，能對CBP的結構電子軌道的分布進行改變，通過這種優化使電子于陰極更加易于注入，還能夠保持空穴于陽極不變的注入，此種結構有著足夠高三重態的能量，能夠用在磷光的摻雜中。

2.2 咔唑基熱致延遲熒光材料

所謂延遲的熒光來源自從第一階激發的三重態重新生成單重態所進行輻射的躍遷，因為單重態具有較長壽命，因此延遲熒光的材料能夠對藍色熒光的材料與磷光的材料弊端進行解決。如設計出9-( 4，6-二苯基-1，3，5 三嗪-2-基) -9'-苯基-3，3'-二 咔唑( CzT)，此結構具有很好熱穩定特性，則玻璃化的轉變溫度是135℃，其冷結晶的溫度是248℃，其熔點是268℃。而光致的發光于453-472 nm藍光的區域內，其半高寬是85nm，且量子的效率超過了7.%；為進一步的減少單線態與三重態間存在能級差情況，提升量子的效率，在以上基礎上又設計出2，4-二-6-苯基-1，3，5 三嗪，此種結構讓整個分子在一平面內，使單線態與三重態間能級差進一步的降低，所以適合在熱致延遲的熒光材料中使用，其最大的量子效率達到11%的程度[3]。

2.3 咔唑類型聚合物的藍光發光材料

在1990年相關人員通過溶液的旋涂法進行聚合物的OLED相關器件制備后，由于其存在特有性能而被人們廣泛研究。而咔唑基類型聚合物的OLED相關材料包括側鏈含有咔唑結構類型聚合物以及主鏈含有咔唑結構類型聚合物等兩類。因為側鏈含有咔唑結構類型聚合物其合成的方法較為容易，且側鏈上其較大芳香的基團能夠讓聚合物具有溶解性得到提高，適合在旋涂等一些工藝中使用。如合成側鏈含有咔唑結構類型聚合物，聚[9-( 1，2-甲氧基-6-( 9-咔唑) ) -4-氧雜己烷]，因為側鏈內存在醚氧鍵，對分子鏈柔性進行了提高，能夠獲取高分子量聚合物，且聚合物成膜性也得到很大提升。稀溶液內，其聚合物的光致發光具有的波長約是380 nm深藍光。因為分子內缺少能量的陷阱，則能量轉移能夠增加載流子的產生，提升發光的效率。在主鏈含有咔唑結構類型聚合物中，主要通過于咔唑3，6位進行取代、在2，7 位進行取代或對并咔唑其9位取代所得。如對主鏈于咔唑的3，6位進行聚亞芳基的乙烯撐以及聚甲亞胺的合成。這兩種類型聚合物玻璃化的轉變溫度多大于130℃，且聚合物發射的波長都超過了442nm，都在藍光的范圍內，并且這兩種類型聚合物成膜的特性比較好，借助簡單溶液的旋涂法就能夠進行OLED的器件制備[4]。

3 結語

綜上所述，咔唑及其的衍生物具有顯著的性能特點，其在藍光OLED中的應用越來越廣泛，其材料具有著很大的開發前景，為了更好的對其材料進行應用，還需要對其材料繼續進行探索和研究。