金屬指示劑相關問題的探討

徐會君，杜慶洋，艾 兵，趙云霞，苗志超，白佳海，張 天

(1.山東理工大學 化學化工學院,山東 淄博 255049；2.山東理工大學 材料科學與工程學院，山東 淄博 255049)

盡管儀器分析方法隨著材料和技術日臻完美，制造的儀器更加精密、先進，能進行科學而精準的測定。但是，滴定分析方法因方式簡便、成本低廉就能夠得到準確的結果，在常量組分分析中依然占據著無法替代的地位。選擇滴定分析方法要考慮的一個非常重要的因素就是終點誤差。在目視終點法中，指示劑變色點是決定終點誤差的一個非常關鍵的因素，因此，熟悉并掌握終點指示劑變色的相關知識尤為重要。在四大滴定方法中，配位滴定過程復雜，溶液pH值和各種副反應都影響指示劑的變色點[1-2]，準確掌握指示劑變色點的影響因素及正確確定變色點是減小終點誤差，提高配位滴定結果準確度的方法之一。目前通用教材中關于金屬指示劑變色現象和對應變色點的闡述不夠全面，使學習者使容易產生疑問。為將這部分內容補充完整，本文從金屬指示劑的分類、具備的條件、作用原理三個方面進行總結，著重探討關于指示劑變色的影響因素及變色點的計算，以饗讀者。

1 金屬指示劑的種類

與其它滴定方法一樣，配位滴定判斷終點方式有電化學方法，光化學方法(光度滴定)等多種方式，最常用的還是目視終點指示法。配位滴定所使用的終點指示劑是通過顏色的變化來指示溶液中金屬離子濃度，因而稱為金屬指示劑。

目視終點指示劑的研究應用，提供了大量的金屬指示劑，從根本上推動了配位滴定的發展，這些金屬指示劑按照性能可以分為如下幾類[3-4]：

1.1 直接的金屬指示劑

(1)金屬顯色指示劑：通常為有機染料，這些指示劑與金屬所形成的螯合物顏色與游離指示劑顏色色差明顯，對于低濃度的金屬離子非常靈敏。大多為雙色指示劑，即我們現在通常所說的金屬指示劑。

(2)單色金屬指示劑：為無色物質，通常能與被滴定的金屬生成深色的簡單配合物或螯合物(與金屬顯色指示劑相比，顏色較淺)。未被配位的指示劑顏色對滴定不產生干擾，如有必要，可以使用較高濃度的指示劑。大多數的無色指示劑，其靈敏度不及金屬顯色指示劑。

1.2 間接的金屬指示劑

一種指示劑若能在不同程度上有選擇地與某一金屬離子反應，那么它往往還可以用于其它金屬離子的配位滴定。如鉻黑T與少量的Mg-EDTA是間接方式指示鈣離子含量的指示劑。鉻黑T作為鈣的指示劑時，由于KCa-EBT太小而不能得到滿意的結果，加入少許Mg-EDTA，由于KCaY>KMgY，KCa-EBT>KMg-EBT，可以得到十分敏銳的顏色變化現象。這樣就可以間接的指示滴定終點，起到間接指示劑的作用。

1.3 其它類型指示劑

(1)氧化還原指示劑：當被滴定金屬離子是某氧化還原體系的一部分，可以選擇在化學計量點附近變色的氧化-還原指示劑。該方法僅能適用于某些特殊體系，而且許多指示劑反應緩慢，所以這種指示方法有其局限性。

(2)沉淀指示劑：配位滴定的終點，還可以根據觀測沉淀出現的方法進行確定。如用硝酸銀滴定一種氰化物溶液，直至形成氰化銀沉淀為止。反應式為：

2 金屬指示劑所具備的條件

典型的金屬指示劑，應需具備以下條件：

(1) 在配位滴定的酸度范圍內，游離指示劑與指示劑-金屬離子配合物兩者的色差顯著，這樣才能在到達滴定終點時，溶液顏色變化明顯，易于判斷。

EDTA與金屬離子形成配合物顏色具有無色金屬離子生成的配合物無色，有色金屬離子生成配合物的顏色加深的特點。據此，對某些有色金屬離子的配位滴定，若滴定時金屬離子的濃度過大，配合物顏色將干擾終點顏色的觀察。當金屬離子與EDTA形成的配合物顏色太深，只能用電位法來確定終點，如Cr3+的測定。有色金屬離子滴定至終點時，常看到的是金屬離子-EDTA配合物和游離指示劑的混合色。如用PAN作指示劑滴定Cu2+時，終點呈現指示劑(黃色)和Cu-EDTA絡合物(藍色)的混合色(綠色)。

(2) 指示劑與金屬離子形成的配合物要有適當的穩定性。即MIn的穩定性要比MY的穩定性稍低，當滴定達到化學計量點附近時，稍過量的滴定劑才能奪取MIn中的M，使溶液發生顏色的變化。也曾有明確的規定指出[5]，指示劑與金屬離子形成的配合物MIn的穩定性要弱于EDTA與金屬離子形成的配合物MY穩定性，穩定常數值至少要相差100倍以上，這樣，EDTA才能在稍過計量點時將指示劑從配合物中置換出來，使溶液改變顏色。如果MIn比MY更穩定，則會發生指示劑封閉現象，如果MIn的穩定性比MY的穩定性低得很多，則會使終點提早到達，且將看到一個較長的顏色漸變過程，變色不敏銳，終點難以判斷。

(3) 指示劑與金屬離子的反應迅速，有良好的可逆性。

(4) 指示劑性質應較穩定，方便保存和使用。有些指示劑見光易分解，與空氣中的物質發生反應，另有一些指示劑的水溶液不穩定。配制鉻黑T時，常配成固體混合物是為了克服指示劑不穩定而采取的措施。

3 金屬指示劑的作用原理

3.1 金屬指示劑的作用原理[3]

滴定前，指示劑與被滴定金屬離子結合形成與In顏色明顯不同配合物MIn，如式(3)。

滴定開始，隨著滴定劑Y的滴入，金屬離子逐步被配位，當接近化學計量點時，滴定劑置換出指示劑配位的金屬離子，釋放出指示劑，溶液顏色變化，如(4)式。

3.2 金屬指示劑的變色點和變色范圍

被滴定的金屬離子和指示劑形成有色配合物MIn，它在溶液中有反應式(5)對應的解離平衡，

金屬指示劑通常具有酸堿性，在水溶液中存在酸效應，如果M沒有參與任何副反應，就可以得到式(6)、(7)。

[In]表示未與金屬離子配位的指示劑的濃度，當[MIn]=[In ′ ]時溶液呈現混合色，顏色發生改變，則變色點pM的計算方式如式(8)、(9)。

變色點隨溶液的pH值而改變。因此，金屬指示劑變色點不是一個確定的數值，而是隨溶液的酸度變化[1]。

如果金屬離子參與某種副反應，就應該考慮到主反應中金屬離子副反應系數αM對變色點的影響，依據金屬離子與指示劑形成螯合物的條件平衡常數計算式(10)、(11)。

[M ′ ]表示未與滴定劑配位的金屬離子濃度，則此時金屬離子指示劑的變色點pM ′ 計算式為(12)或(13)。

這種方式得到的指示劑變色點pM ′ 的計算式，將滴定劑和金屬離子的副反應都考慮到了，滴定終點更加準確。由于金屬離子與指示劑之間的反應是主反應的競爭反應，所以計算金屬離子的副反應系數時，可忽略指示劑影響。

4 結束語

本文以目前高等學校通用的綜合性分析化學教材為主體，結合有關金屬指示劑的相關知識，總結了金屬指示劑的類型，詳細闡述了溶液的pH值和各種副反應對金屬指示劑終點的影響及計算方式，指明了金屬指示劑顏色改變現象對應的滴定終點，進而更加精準的估計方法的終點誤差，以期對學習者和相關的工作者提供一些有益的幫助。