金屬-有機框架材料在輕烴氣體分離中的應用

尹輝權，劉復凱，程鑫雨，孫 宇，趙慶強，趙昱鑫，劉秀萍

(1.臨沂大學 材料科學與工程學院，山東 臨沂 276000；2.臨沂大學 物流學院，山東 臨沂 276000)

1 引言

隨著科技進步和工業的快速發展，煤、石油作為主要能源，其需求量持續升高，致使能源短缺、環境惡化等問題日益嚴重[1]。天然氣由于其熱值高、來源廣、環境友好等被認為是良好的可替代能源。天然氣的主要成分是甲烷，在我國能源結構組成中占有重要位置。同時天然氣在化工過程中也有重要應用，據統計全球84%的氨和95%的醇都以天然氣為原料生產。但在天然氣開采和運輸過程中，常混有CO2和輕烴(C2H6、C3H8、C2H4)等雜質氣體[2]。因此低耗、高效地去除天然氣中CO2和輕烴氣體，既能提高天然氣的品質、增加其熱值，也能得到高純度的輕烴氣體。另一方面，輕烴氣體是工業產品和精細化學品重要的原材料和稀缺中間體原料，如乙烯是人類制造最大量的有機化學品之一，是制備聚乙烯及有機化學品(環氧乙烷、乙醇等)等材料的基本原料，丙烯是聚丙烯的主要原料。乙烷和丙烷是裂解法制乙烯的重要原料，乙炔被譽為"有機化工之母"，丙烯是合成聚丙烯的主要原料等[3]。但在工業生產過程中為避免副產物的生成以及生產安全

問題，需要使用高純度的輕烴氣體。例如，乙烯在合成聚乙烯時其純度要達到99%；乙炔在切割、焊接應用中其純度要達到99.9%。因此，高品質、高純度的烴類裂解氣是保證其得到有效利用的關鍵。

傳統的輕烴分離方法主要有溶劑吸收、低溫蒸餾、梯度蒸餾、深冷精餾等，但具有精確度低且耗能高的缺點[4]。吸附分離方法由于其選擇性高、靈活便捷被認為是一種極具潛力的分離技術。隨著活性炭、沸石、分子篩等吸附劑材料的出現和發展，吸附分離技術取得重大進步，但這些吸附劑選擇性不高，較難進行孔道尺寸的調節和孔道表面化學修飾，使其在吸附分離方面的進一步發展與應用受到限制。

金屬-有機框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是由無機連接單元與有機金屬離子通過配位鍵自組裝形成具有分子內孔隙的周期性網絡結構。金屬-有機框架材料(MOFs)的比表面積大，孔徑尺寸、孔道表面具有靈活的可調節性和可設計性，使其能夠在小于0.5 nm的原子尺寸上精準識別輕烴分子之間的微小差異，比傳統的吸附劑材料具有更多的可能性，在輕烴的存儲與分離等領域顯示出更廣闊的應用前景[5]。目前，金屬-有機框架材料在天然氣和煙道氣等氣體的分離方面得到很好的發展。

2 吸附分離機制

輕烴氣體分子在MOFs孔道表面通常是物理吸附，與骨架上的原子通過范德華力相互作用。可通過調節骨架與輕烴的相互作用力提高分離性能，一般方法包括引入不飽和金屬位點，不同功能基團的修飾，合適的孔隙率和孔徑尺寸。基于低碳烴混合氣體間分子極性、酸性、不飽和度和分子大小等結構性質上的差異，對其進行高效分離的機制主要包括：①位阻效應，由于不同輕烴分子的動力學半徑有差異，動力學半徑較小的輕烴分子可以進入孔道，動力學半徑較大的輕烴分子則被阻礙在孔的窗口外，實現輕烴分子之間的分離；②平衡分離，主要是利用孔道表面對不同的輕烴分子的作用力不同，一般體現在吸附焓的不同；③“開門”效應，通過輕烴氣體的吸附作用使得MOFs的孔道結構由密實相向多孔相發生轉變，特定的臨界壓力控制著不同氣體分子的吸附和脫附。

3 MOFs材料在輕烴氣體分離中的應用

3.1 C2烴/CH4和C3烴/CH4的分離

從2005年，MOFs材料開始應用到C2-C3烴氣體分離性能的研究上，其吸附和選擇性能還有待進一步提升。經過十幾年的快速發展，MOFs材料在輕烴吸附分離方面不斷取得重大進步，已有多種金屬-有機框架材料在常溫條件下表現出優異的輕烴氣體吸附分離性能[6]。研究表明，孔道表面功能基團改性和不飽和金屬位點等都是提高MOFs材料輕烴吸附分離性能的有效方法。孔道表面功能基團改性，既能在一定程度上改變孔徑尺寸，也能提高吸附質與吸附劑之間的相互作用，對氣體的吸附分離有很大影響。

圖1 ZJNU-69的籠狀結構及結構堆積圖；(b) 不同溫度下ZJNU-69、ZJNU-70和ZJNU-71的C2H2、CO2、CH4的吸附曲線[7]

Chen等人[7]用不同功能基團修飾的MOFs材料系統研究配體功能化對C2H2、CO2和CH4吸附分離的影響。如圖 1，ZJNU-69以及ZJNU-69分別用甲氧基和乙氧基的配體構筑MOFs材料的CO2和烴的吸附性能。三種MOFs材料都具有較高的比表面積，穩定的籠狀孔結構和不飽和CuII位點，表現出了非常高的C2H2、CO2吸附量以及高的C2H2/CO2和C2H2/CH4選擇性。結果表明，與無功能基團修飾的ZJNU-71相比，用烷氧基修飾的ZJNU-70的C2H2和CO2吸附量降低，但是C2H2/CH4和CO2/CH4的吸附選擇性增大。特別是乙氧基修飾的ZJNU-69，與當前一些MOFs材料相比，表現出了非常優異C2H2/CH4和CO2/CH4分離性能。進一步說明用功能基團修飾孔道能大大提高輕烴氣體的選擇性。

圖2 (左)Fe2(dobdc)·2C2D4的一部分與輕烴的作用圖；(右)配體和鐵金屬中心和輕烴的相互作用[8]

輕烴是重要的能源和基礎化學品，在化學和化工領域扮演著重要角色，采用MOFs對輕烴分離是當前的研究熱點。Long等人[8]合成了具有不飽和Fe2+金屬位點的FeMOF-74(Fe2(dobdc))，實驗結果表明不飽和金屬位點與C1、C2烴的作用距離和作用力具有較大差異。通過合理的穿透實驗可以將CH4與C2H2、C2H4、C2H6烴的四種組分構成的混合氣體有效的分離(如圖 2)。Chen等人[9-10]合成了具有不同功能基團、不同孔徑尺寸的MOFs材料進行輕烴的分離，添加功能基團更容易分離具有不同極化率、動力學半徑等的輕烴。六組混合組分的混合烴(CH4/C2H2/C2H4/C2H6/C3H6/C3H8)的穿透實驗表明，具有功能基團/不飽和金屬位點的FeMOF-74和MgMOF-74能夠有效地實現單組分氣體的依次分離。另一方面，利用尺寸選擇效應可以實現物化性質相似氣體的分離。

3.2 炔烴/烯烴的分離

Cui[11]等人報道了以無機SiF62-構筑的MOFs材料。SIFSIX-2-Cu-i為雙重貫穿網絡結構(圖 3)，其孔徑為5.15 × 5.15 ?，在298 K、0.025 bar條件下表現出了當前最高的C2H2/C2H4吸附比為(39.7～44.8)，且乙炔的吸附量高達2.1 mmol·g-1。材料SIFSIX-1-Cu具有中等的C2H2/C2H4的分離性能，但在常溫常壓下具有高的C2H2吸附量(8.5 mmol·g-1)。同時DFT和中子粉末衍射的結果都顯示，每個SIFSIX-1-Cu的單胞中有四個C2H2分子，通過氫鍵與骨架產生強的相互作用。Lin[12]等人合成具有雙功能基團修飾的MOF材料UTSA-100，其一維孔道和孔籠的孔道直徑主要分布在4.3 ?和3.3 ?。具有與C2H2更吻合的孔徑尺寸以及氨基功能化的孔道結構，UTSA-100表現出相對很高的C2H2吸附量(95.6 cm-3g-1)，較低的C2H4的吸附量(37.2 cm-3g-1)，尤其是在常溫常壓條件下表現出優異的C2H2/C2H4的選擇性10.7，良好的吸附分離性能主要歸因于輕烴與骨架的強氫鍵作用以及靜電相互作用。通過調控孔道表面化學環境和孔徑尺寸雙重效應可進一步提高輕烴的吸附量與選擇性。Qian[13]課題組構筑具有窄孔道的Zn基MOFs材料ZJU-197，進行C2H2/C2H4的有效分離，其C2H2/C2H4的選擇性達到137.8。

圖3 通過中子衍射所得到的吸附乙炔
(a) SIFSIX-1-Cu C2D2和(b) SIFSIX-2-Cu-i C2D2(c) C2H2/C2H4(1/99)摩爾比條件下的刺穿曲線ig.1-10；(d) 在刺穿實驗中乙炔的捕獲量[11]

3.3 烯烴/烷烴的吸附分離

圖4 骨架Cu3(btc)2中 (a) 乙烯和乙烷的吸附位點和 (b) 乙烯和乙烷與骨架吸附狀態下的電荷密度[15]

MOFs材料中最有效的烯烴/烷烴分離手段是熱力學平衡分離，這類分離中不飽和金屬中心和孔道表面的功能基團具有重要作用。Cu3(btc)2是利用不飽和銅金屬中心與MOF 材料的強相互作用進行C2H4/C2H6分離。在材料活化的過程中，配位水失去，形成不飽和銅的位點。金屬-有機框架材料Cu3(btc)2選擇性吸附C2H4，主要是由于C2H4分子中碳碳雙鍵與不飽和金屬中心的強相互作用[14]。Bhatia[15]等通過密度泛函理論進一步計算骨架Cu3(btc)2與C2H4/C2H6的相互作用情況，選擇性吸附C2H4主要是由于C2H4的H原子與O原子形成更強的氫鍵作用，同時C2H4的雙鍵與不飽和銅金屬中心產生靜電相互作用 (圖4)。2018年孫課題組[16]合成具有限制性孔道(4.3 ?)且用功能基團氨基修飾的MOF材料UPC-33，在常溫常壓條件下表現出了優異的C3H6/C2H4(5.7)和C3H8/C2H2(3.78)選擇性吸附性能。利用C2烴的動力學半徑比C3烴的動力學半徑小更易進入氨基修飾的孔道，產生強的相互作用，較好的進行C2烴和C3烴的分離。

4 結論

金屬-有機框架材料具有獨特的孔道結構和孔道表面化學環境以及可調節的孔徑尺寸，使其在輕烴的吸附分離方面具有很大的潛力。幾年來，如何提高輕烴的分離一直是科學家們的研究重點，吸附分離機理不斷得到完善，當前已合成出一些具有優異分離性能的MOFs材料。綜合上面的應用可以看出，孔道結構、孔徑尺寸和孔道表面化學環境以及不飽和金屬位點等是影響輕烴分離的重要因素。