溶劑法合成橡膠促進劑二丁基二硫代氨基甲酸鋅

何明輝

(濮陽市中原石化實業有限公司，河南 濮陽 457000)

二丁基二硫代氨基甲酸鋅(BZ)，是天然膠、合成膠及乳膠用的超促進劑，在干膠中的活性比ZDEC更大。含有本品的乳膠可以使用一周而不致有早期硫化現象，是噻唑類促進劑的良好活化劑。本品在混煉膠中有防老劑的作用，能改善硫化膠的耐老化性能，不變色、不污染、分散容易[1-2]。

隨著全球橡膠工業的發展，促進劑產業發展越來越講究環保，而對促進劑品種需求越來越集中在無污染、性能良好的類別上，其主要包括TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺),CBS(N-環已基-2-苯并噻唑次磺酰胺),TBzTD(二硫化四芐基秋蘭姆 )等。橡膠加工過程中亞硝胺致癌物質的產生已引起國際社會的高度重視，早在1982年，德國法規TRGS552規定在橡膠加工過程中包括壓延、壓出、硫化及質量控制和倉儲區域中，亞硝胺含量不得超過2.5mg/m3；1989年美國勞工部職業安全與健康委員會發布了會產生亞硝胺致癌物質的公告，并指出NOBS(N-氧化二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺)等11種會產生亞硝胺致癌物質的硫化促進劑，在危險程度上接近于黃曲霉素類物質。必須尋找開發一系列環保促進劑品種來替代有致癌危險的產品[3-4]。

二硫代氨基甲酸鹽的合成方法通常有水溶液法、濕堿法、溶劑法、混捏法四種，常用的為濕堿法和溶劑法。目前橡膠工業上大量使用價廉的硫化促進劑二丁基二硫代氨基甲酸鋅(BZ)就是采用濕堿法生產的。通常是先通過仲胺、二硫化碳和氫氧化鈉合成二丁基二硫代氨基甲酸鈉，然后再用合成的鈉鹽與鋅的硫酸鹽或鹽酸鹽反應制備BZ。該方法在生產過程中采用強堿和鋅的硫酸鹽或鹽酸鹽會產生大量含硫酸鈉或氯化鈉的廢水極難處理，不利于環境保護且增加了處理廢水的成本。溶劑法通常是在有機溶劑中加入二硫化碳、二丁胺和氧化鋅或氫氧化鋅一步合成BZ，該方法避免使用強堿和鋅的硫酸鹽或鹽酸鹽，不產生含鹽廢水且溶劑可以重復使用，是一種清潔環保的工藝，但是現行的溶劑法中主要使用甲醇和乙醇等用于水的有機溶劑在溶劑回收過程中通常要進行蒸餾，回收成本較高且在蒸餾過程中有較大損失。

本工藝采用不溶于水且不溶解或微溶解BZ的有機溶劑作為溶劑，反應結束后經過濾得到產品，分液除去生成的水，然后溶劑重復使用，節約了蒸餾成本，且大大減少了溶劑的損失，較之前的溶劑法有較大進步。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

表1 主要實驗藥品

1.2 實驗儀器

表2 主要實驗儀器

1.3 反應原理

1.4 實驗步驟

在冰水浴條件下，于裝有電動攪拌和滴液漏斗的1000四口瓶中，依次加入不溶于水且不溶解產品的有機溶劑500，合適量的氧化鋅、分散劑和二丁胺攪拌分散均勻。等溫度降至15℃以下后，滴加相應量的二硫化碳，待滴加完畢后，繼續保溫反應30min，之后升溫至30℃反應1h結束反應。產物過濾，濾餅烘干、粉碎得到產物；濾液經分液除去生成的水后再次使用。工藝流程見圖1。

圖1 BZ溶劑法工藝流程圖

2 結果與討論

2.1 溶劑的選擇

本工藝選用的溶劑為不溶于水且不溶解BZ或微溶解BZ的有機溶劑，此類溶劑較少，只選出了己烷和石油醚，二者收率十分接近，由于己烷毒性大本工藝選用石油醚為溶劑。

2.2 分散劑的選擇

以石油醚為溶劑，其他條件相同的情況下，分別考察了A217E、L-50、TW-20、十六烷基三甲基溴化銨和四丁基溴化銨共5種分散劑，實驗效果見表3。

表3 5種分散劑的實驗效果

從實驗結果來看，分散效果越好，反應過程中傳質效率越高，有利于促進反應的順利進行，從而產品的收率越高。5種分散劑中以十六烷基三甲基溴化銨效果最佳，選其為本工藝中的分散劑，用量為每公斤1.68g。

2.3 二硫化碳用量的優化

以石油醚為溶劑，十六烷基三甲基溴化銨為分散劑，其他條件相同的情況下，考察不同二硫化碳用量下的反應效果。實驗數據見表4。

表4 不同二硫化碳用量下的反應效果

由實驗數據可知，隨著二硫化碳用量的增加產物收率隨之增加，是由于隨著二硫化碳量的增加反應向生成二丁基二硫代氨基甲酸的方向移動，使更多的二乙基二硫代氨基甲酸生成，從而使產物收率增加。但是，當n(CS2)∶n(二乙胺)∶n(ZnO)>1∶1.05∶0.55時，過多的二硫化碳會溶解部分產物，使收率有所下降，因此二硫化碳用量為n(CS2)∶n(二丁胺)∶n(ZnO)=1∶1.05∶0.55時最佳。

2.4 氧化鋅用量的優化

以四氯化碳為溶劑，十六烷基三甲基溴化銨為分散劑，n(CS2)∶n(二丁胺)=1∶1.05時，考察不同氧化鋅用量下的反應效果。實驗數據見表5。

表5 不同氧化鋅用量下的反應效果

由上表數據可知，隨著氧化鋅用量增加，產物收率隨之增加，由反應動力學可知，氧化鋅濃度增加使反應向生成產物的方向移動，增加了產物的收率。但是，當n(ZnO)∶n(二丁胺)>0.55∶1時，產物的收率趨于穩定，并未顯著提高。因此，當n(ZnO)∶n(二丁胺)=0.55∶1時為氧化鋅的最佳用量。

2.5 二硫化碳滴加時間的優化

以石油醚為溶劑，十六烷基三甲基溴化銨為分散劑，其他條件相同的情況下，考察不同滴加時間的反應效果。實驗數據見表6。

表6 不同滴加時間的反應效果

由上表中數據可知，當二硫化碳的滴加時間高于4h時收率達到最高且繼續延長滴加時間收率基本穩定，為了縮短反應時間，4h選為最佳滴加時間。

3 結論

由以上實驗結果可知，本實驗的最佳工藝條件是：分散劑為十六烷基三甲基溴化銨(用量為：8.9g/kg氧化鋅或1.69g/kg BZ)、溶劑為石油醚，二硫化碳的滴加時間為4h、原料配比為：n(CS2)∶n(二丁胺)∶n(ZnO)=1.05∶1∶0.55，在最優條件下得到的產品為白色晶體，熔點≥107℃，平均收率約100%。