電解氧化法合成橡膠促進劑二硫代四乙基秋蘭姆的技術研究

張留州

(濮陽市中原石化實業有限公司,河南 濮陽 457000)

二硫化四乙基秋蘭姆(硫化促進劑TETD)是橡膠工業中常用的一種超硫化促進劑。分子式為C10H20N2S4，分子量296.5。通常為淺黃色粉末或顆粒，密度1.17～1.30g/cm3，不溶于水、稀酸和稀堿，微溶于汽油，溶于丙酮、苯、甲苯、二硫化碳和氯仿。對皮膚和粘膜有刺激作用，貯藏穩定。廣泛用于天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、順丁橡膠及膠乳中，是噻唑類促進劑優良的第二促進劑，對酸類、胍類促進劑也催化作用。在膠料中易分散、不污染、不變色，還可作用殺菌劑、殺蟲劑、醫藥中間體等[1-2]。

TETD的生產技術，目前國內普遍采用氧化試劑法進行生產，即以二硫化碳和二乙胺為原材料，添加一定量的氫氧化鈉，先生成二乙基二硫代氨基甲酸鈉，再以次氯酸鈉或雙氧水為氧化劑，在水溶液里進行反應，最終合成橡膠硫化促進劑二硫化四乙基秋蘭姆[3-4]。此工藝在生產過程中使用大量的氧化劑，產生的大量廢水，對設備腐蝕嚴重，給環保治理帶來很大的困難，難以實現“綠色清潔”生產。

1 實驗方案

1.1 實驗原理

該實驗分為兩步：第一步為二硫化碳、二乙胺和氫氧化鈉進行反應生成二乙基二硫代氨基甲酸鈉；第二步為二乙基二硫代氨基甲酸鈉在恒流電解下發生氧化偶聯反應生成二硫化四乙基秋蘭姆。

第一步反應方程式為：

第二步反應方程式為:

陽極反應：

陰極反應：2Na++2H2O+2e→2NaOH+H2

1.2 實驗用品

所用電極和主要儀器：陽極采用鈦基釕銥涂層的DSA電極，陰極采用不銹鋼。

表1 主要儀器名稱

1.3 實驗步驟

在250mL帶磁力攪拌的電解槽中加入100mL 4.7M的氯化鈉溶液，與二乙胺等物質的量氫氧化鈉，待氫氧化鈉溶解后加入60mL二氯甲烷，然后加入二乙胺和二硫化碳，在攪拌下密閉反應0.5h后，接通電源，恒流電解，當通過電量2 ～ 4F/mol時停止反應。反應結束后，分離油水相，上層電解液補加電解質后循環利用，下層有機相水洗后蒸餾得到淡黃色固體產物，溶劑回收利用。工藝流程見圖1。

圖1 TETD電解氧化工藝流程示意圖

2 實驗結果

2.1 電流密度的優化

在原料物質的量配比為n(CS2)∶n(二乙胺)=1.7∶1，氫氧化鈉用量同二乙胺物質的量，通過電量為3.6F/mol的條件下考察不同電流密度下的實驗結果。見表2。

表2 不同電流密度下的實驗結果

在保證產物熔點、純度合格的情況下，選產物收率最高的實驗條件，即電流密度為6mA/cm2，在小電流密度下，槽壓較低，因而可降低能耗，但需時間較長；在高電流密度下槽壓較高，因而能耗也隨之較高，但所需時間較短。

2.2 電解時間的優化

在原料物質的量配比為n(CS2)∶n(二乙胺)=1.7∶1，電流密度6mA/cm2和氫氧化鈉與二乙胺相同物質的量的條件下考察不同電解時間的實驗結果。見表3。

表3 不同電解時間下的實驗結果

從實驗結果可以看出，在以上所有電解時間條件下，產物的熔點和純度都非常理想，考慮到收率和電流效率，選定電解時間為309min。

2.3 原料配比的優化

在電流密度6mA/cm2，氫氧化鈉用量同二乙胺物質的量，通過電量為2.73F/mol的條件下即通電時間為309min，考察不同原料配比下的實驗結果。見表4。

表4 不同原料配比下的實驗結果

隨著二硫化碳量的增加，產物收率和純度也隨之提高，但當二硫化碳過量超過1.08時，產物收率基本不再變化，因此綜合熔點、收率、純度選原料配比n(CS2)∶n(二乙胺) = 1.08∶1為最佳。

2.4 穩定性

在原料配比在原料物質的量配比為n(CS2):n(二乙胺)=1.08∶1、電流密度6mA/cm2、氫氧化鈉同二乙胺物質的量和電解時間309min的條件下，重復實驗5次，收率和純度接近，熔點合格。

3 結論

(1)陰陽極均為釕銥鈦材質，二乙基二硫代氨基甲酸鈉的濃度為1.6m/L，電解質氯化鈉的濃度為0.65m/L，電流密度為2800 A/m2，反應時間為10min，反應溫度為22～32℃(反應10min后溶液溫度由22℃升至32℃)，二氯甲烷用量為2L/kgTETD，反應10min后分離油水相，水洗油相后蒸餾得到合格產品。

(2)檢測電解液中二乙基二硫代氨基甲酸鈉的濃度后重新投料使其濃度恢復至1.6m/L再次電解，依次循環。

(3)該工藝條件下，得到的產品為淡黃色晶體，熔點66.4～70.1℃，純度98.8%，轉化率22%，電流效率96.19%，生產速率14.9 kg/hm2(即1m2電極板1h生產14.9kgTETD)。