橡膠交聯劑P-CPMI新工藝合成研究

孫 瑞

(濮陽市中原石化實業有限公司，河南 濮陽 457000)

馬來酰亞胺是合成耐熱聚合物的單體，它們與乙烯基單體共聚合可制備耐熱性高分子材料。這方面的共聚合研究已越來越引起人們的關注，開發各種取代基馬來酰亞胺剛性耐熱單體尤其受到人們的重視[1-3]。

N-(4-羧基苯基)馬來酰亞胺(P-CPMI)含有熱定性好的馬來酰亞胺雜環剛性基團以及苯環上的端羧基，通過-COOH 基團可引入柔性橋接基團如硅氧鍵合成具有優良溶解性、韌性及低吸濕率的含硅雙馬來酰亞胺；還可引入溴代丁酰氧基合成一種新穎自引發聚合單體以制備耐熱性能優異的超支化聚合物[4]。

P-CPMI可用于天然膠及各種合成膠，可做通用和特種橡膠硫化劑；也可用于氟膠的硫化；可作輻射交聯的敏華劑；也可用于制備熱穩定性聚合物的單體。P-CPMI可與硫磺、DM、DCP等硫化交聯劑的配合，可靠制得高抗撕強度和高耐疲勞強度的硫化膠。作輻射交聯劑為2～4份，做硫化劑1～2份。

由于其有廣泛的應用，市場潛力廣闊，日本、美國等對P-CPMI的研究開發近年來十分活躍。其生產應用已形成商業規模。雖有少數幾家研究機構開展了研究工作，但均未能形成規模生產，因此，N-(4-羧基苯基)馬來酰亞胺的合成具有重要的研究意義。

1 實驗研究

1.1 工藝原理

1.2 實驗儀器

表1 主要儀器名稱

1.3 實驗操作步驟

(1)四口瓶中加入對氨基苯甲酸和一定量的丙酮 ，安裝好攪拌裝置，開攪拌使對氨基苯甲酸溶解。

(2)另外稱取一定量的順酐在丙酮攪拌溶解，為無色溶液。

(3)水浴條件下向四口瓶中滴加順酐的丙酮溶液，發生酰胺化反應，控溫70～80℃，約0.5h滴加完畢。

(4)水浴保溫70～80℃，反應時間2h,不停攪拌。加入脫水劑，開始加熱，進行脫水閉環反應，控制溫度90～95℃。

(5)T=90～95℃開始保溫，反應2h。反應結束后直接蒸餾，蒸餾回收溶劑為130g，回收率75%。降溫至30℃，直接加入200g常溫水，攪拌0.5h，降至常溫，開始放料。

(6)減壓抽濾，用200mL常溫水洗滌，得到白色粉末產品。

2 結果與討論

2.1 正交試驗

根據本反應的特點,選擇兩步反應溫度、原料比、第一步反應時間等4個因素,分別在 3 個水平下進行正交試驗,對收率進行考察,采用 L9(34)正交表,找出反應的優化條件。所選具體因素和水平如表2所示。

表2 正交試驗的因素和水平

2.2 正交試驗結果

表3 按照設計的因素和水平進行試驗結果

表3(續)

根據極差 R的大小以及具體試驗操作的情況,得出優選方案為: B2A1D2C2,即第二步反應溫度取95 ℃,馬來酸酐與間苯二胺的物質的量比為1.2∶1,第一步反應溫度為 70℃，第一步反應時間為 1.5h。

2.3 丙酮的用量對收率的影響

在第一步酰胺化反應中形成的漿狀物質可以攪拌均勻。量少反應物黏稠不容易攪拌,量多增加后處理溶劑回收的量,相應增加了回收成本。圖1是丙酮重量和對氨基苯甲酸重量比值對產品收率的影響。

圖1 丙酮重量和對氨基苯甲酸重量比值對產品收率的影響

經過多批次試驗,丙酮的總用量為對氨基苯甲酸重量的5倍為宜,在該條件下反應容易控制,產品收率達到90.2%。

2.4 脫水劑用量對產品的影響

脫水劑的用量能夠影響反應的效率和時間，篩選合適的脫水劑和對氨基苯甲酸物質的量的比值很有必要。結果見表4。

由表4可以看出，脫水劑和對羧基苯胺物質的量比為1.15∶1時產品收率為90.4%，熔點231.8～232.7℃。

2..5 脫水閉環時間對產品的影響

在前期取得優化條件的前提下,再考察第二步脫水閉環時間對產品的影響,其結果如圖2所示,從圖2可以得出,第二步反應時間取2h 為宜。

表4 脫水劑和對氨基苯甲酸物質的量比對產品的影響

圖2 脫水閉環時間對產品的影響

3 結論

(1)通過正交試驗確定脫水閉環反應溫度95℃,馬來酸酐與對羧基苯胺的物質的量比為1.2∶1,第一步酰胺化反應溫度為70℃，反應時間為 1.5h。

(2)丙酮的總用量為對氨基苯甲酸重量的5倍為宜,在該條件下反應容易控制,產品收率達到90.2%；脫水劑和間苯二胺物質的量比為1.15∶1時產品收率為90.4%，脫水閉環時間為2h 產品有較好的收率和熔點。

(3)新工藝一步完成，溫度低，生產周期短，溶劑回收率高，無難降解廢水，能夠實現清潔生產。產品初熔點較市場上的226℃高5℃。