硅橡膠/石墨烯復合材料的制備及力學性能

梁穎超,崔燕燕 ,馬天浩,董 建

(山東第一醫科大學(山東省醫學科學院) 化學與制藥工程學院，山東 泰安 271016)

RTV硅橡膠具有耐氧化、耐高低溫交變、高絕緣、生理惰性等優異的性能，但力學性能差，這極大地限制了它的應用。因此，如何有效地增強RTV硅橡膠，使其物理機械性能達到應用要求，一直是重要的研究領域[1-3]。石墨烯作為一種新型碳納米材料，其強度是已測材料中最高的[4]。鑒于石墨烯優異的力學性能及巨大的比表面積，可將其作為一種新型填料用于硅橡膠的增強[5-6]。

本文首先采用高溫熱解氧化石墨的方法獲得石墨烯，然后通過溶液共混并輔以高速剪切的方式將石墨烯分散到PDMS中。以甲基三乙氧基硅烷(MTES)為交聯劑，室溫下對上述共混體系進行硫化，從而獲得硅橡膠/石墨烯復合材料，并對其力學性能進行表征。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

PDMS，重均分子量為5.0×104g/mol，天津開發區樂泰化工有限公司；MTES，天津市凱通化學試劑有限公司；氧化石墨，南京先豐納米科技有限公司；四氫呋喃(THF)：分析純，上海廣諾化學科技有限公司；二丁基二月桂酸錫，化學純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器設備

管式電阻爐，SK2-2-12，山東省龍口市先科儀器公司；數字程序控溫儀，SWQC-I，南京桑力電子儀器廠；電動攪拌機，D90-2F，杭州儀表電機有限公司；真空干燥箱，DZF-6020，上海精宏實驗設備有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，XL30，FEI-Philips公司；透射電子顯微鏡(TEM)，JEM-1011，日本電子公司；萬能材料試驗機，AGS-J，島津公司；橡膠厚度計，江都明珠實驗機機械廠；邵爾氏橡膠硬度計，TYLX-A，江都市天源實驗機械廠；熱重分析儀，Q500，美國TA公司。

1.3 試樣的制備

1.3.1 石墨烯的制備

將1g氧化石墨粉末置于一端封口的石英管中，然后用一端連有硅膠管的蓋子蓋住管口。將石英管抽真空后，向里面充入氬氣，然后迅速將石英管插入已恒溫于1050 ℃的管式爐中，熱解時間為10s。

1.3.2 硅橡膠/石墨烯復合材料的制備

將PDMS溶于THF中，同時將適量石墨烯在THF中超聲分散1 h。將PDMS溶液與石墨烯分散液混合，高速剪切分散30 min，進一步除去THF后獲得膠料。向100份膠料中加入適量的MTES(MTES用量是PDMS的10 %)，攪拌均勻，再加入1份二丁基二月桂酸錫，快速攪拌后倒入聚四氟乙烯模具中。將裝有共混物的聚四氟乙烯模具置于真空干燥箱中脫氣1 h。室溫硫化7天后將成型的硅橡膠/石墨烯復合材料從模具中取出，60 ℃真空干燥24 h備用。

1.4 分析測試

采用SEM和TEM對石墨烯的微觀形貌進行表征；采用SEM對硅橡膠/石墨烯復合材料的微觀形貌進行表征：試樣在液氮中脆斷，取新鮮的斷面噴金后進行觀察；按照GB/T528-1998，采用萬能材料試驗機對硅橡膠/石墨烯復合材料的拉伸強度及斷裂伸長率進行測定，拉伸速率為(500±1) mm/min；按照GB/T531-1992，采用邵氏橡膠硬度計對硅橡膠/石墨烯復合材料的硬度進行測定；采用熱重分析儀測定硅橡膠/石墨烯復合材料的熱穩定性，升溫速率為10 ℃ /min，最高溫度為550 ℃。

3 結果與討論

3.1 石墨烯的微觀形貌

圖1 石墨烯的SEM照片

圖2 石墨烯的TEM照片

由圖1的SEM照片可知，本方法制備的石墨烯粉末呈現一種蓬松的堆積狀態，從邊緣處可觀察到明顯的片層結構。由圖2的TEM可見，將石墨烯超聲分散于溶劑中后，石墨烯呈透明且褶皺起伏的片層結構，并在電子束下表現出良好的穩定性。大量的褶皺出現可歸因于石墨烯通過微觀扭曲以提高其在熱力學上的穩定性[5]。

3.2 硅橡膠/石墨烯復合材料的力學性能

石墨烯含量對硅橡膠/石墨烯復合材料力學性能的影響如表1所示。隨著石墨烯含量的增加，硅橡膠/石墨烯復合材料的硬度逐漸增大；拉伸強度和斷裂伸長率先增大后減小，在石墨烯含量為1.0 %時達到最大值。當石墨烯含量為1.0 %時，復合材料的拉伸強度達5.13 MPa，斷裂伸長率為221%，分別是純RTV硅橡膠拉伸強度和斷裂伸長率的4.8倍和4.3倍。由此可見，適量石墨烯的引入可顯著地提高RTV硅橡膠的力學性能。

表1 石墨烯含量對硅橡膠/石墨烯復合材料力學性能的影響

3.3 硅橡膠/石墨烯復合材料的微觀形貌

圖3 硅橡膠/石墨烯復合材料的SEM照片

圖3(a)和(b)分為石墨烯含量為1.0 %和1.5 %的硅橡膠/石墨烯復合材料斷面的SEM照片。硅橡膠/石墨烯復合材料雖呈現一定程度的微相分離結構，但其斷裂面處的石墨烯并未從PDMS基質中撥出，這表明溶液共混并輔以高速剪切的方式有利于石墨烯在PDMS基質中的分散。但由于石墨烯性質穩定，其與PDMS基質的相互作用較弱。在去除溶劑THF的過程中，石墨烯易發生卷曲纏繞，從而導致復合體系中石墨烯團聚體的出現。當石墨烯含量由1.0 %增至1.5 %，其在PDMS基質中的團聚現象更為明顯，從而使其增強效果減弱。

3.4 硅橡膠/石墨烯復合材料的熱性能

圖4為RTV硅橡膠和石墨烯含量分為1.0 %和1.5 %的硅橡膠/石墨烯復合材料的熱重(TG)曲線。由圖4可知，相對于RTV硅橡膠，硅橡膠/石墨烯復合材料的熱穩定性得到提高；當石墨烯含量由1.0 %增至1.5 %，硅橡膠/石墨烯復合材料的熱穩定性提高更為明顯。

圖4 不同石墨烯含量的硅橡膠/石墨烯復合材料的TG曲線

4 結論

本研究以高溫熱解石墨烯為填料，通過室溫硫化的方式的制備了硅橡膠/石墨烯復合材料。實驗結果表明，溶液共混并輔以高速剪切的引入方式有利于石墨烯在PDMS基質中的分散。石墨烯的引入使得硅橡膠/石墨烯復合材料的力學性能得到了明顯的提高。當石墨烯的質量分數為1.0 %時，硅橡膠/石墨烯復合材料的拉伸強度可達5.13 MPa，是純RTV硅橡膠拉伸強度的4.8倍。另外，石墨烯的引入也可明顯地改善RTV硅橡膠的熱穩定性。