ICP-AES/ICP-MS快速測定垃圾焚燒飛灰樣品中金屬元素含量

鞏海娟 謝蕓欣 段英楠

摘要：為準確分析垃圾焚燒飛灰中金屬元素含量，解析元素污染特性，建立采用日NO，+-HF+HClO₄體系濕法消解樣品，電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）和電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定樣品中金屬元素含量的方法。采用國家標準物質GBW07423模擬基體復雜的垃圾焚燒飛灰樣品，驗證方法的準確度和精密度，進行過程質量控制。研究結果表明，各元素線性擬合良好，分析結果與標準值吻合。實際樣品分析中，ICP-AES測試的相對標準偏差為0.76%～6.91%;ICP-MS測試的相對標準偏差為0.50%～3.40%，測試精密度良好。該方法具有前處理流程簡單、多元素同時測定、線性范圍寬、分析效率高等優點，可滿足不同類型垃圾焚燒飛灰樣品中金屬元素含量的分析。

關鍵詞：電感耦合等離子體發射光譜法;電感耦合等離子體質譜法;飛灰;垃圾焚燒;金屬元素

中圖分類號：X705;0657 文獻標志碼：A 文章編號：1674-5124（2019）09-0054-06

收稿日期：2019-04-19;收到修改稿日期：2019-05-27

作者簡介：鞏海娟（1979-），女，山西永濟市人，高級工程師，碩士，從事電感耦合等離子體質譜儀分析測試和質量`控制研究。

0 引言

垃圾焚燒技術具有減容、減量、回收熱量等優點，已經成為垃圾處理的重要途徑。但垃圾焚燒產生的飛灰富集了大量的可溶性鹽、重金屬和二噁英等有害物質[1-3]，對地下水體、周圍生態環境和人體健康構成了潛在的威脅，被視為一種危險廢棄物，環保部將其列為“不宜用危險廢物的通用方式進行管理和處理，而需要特別注意的危險廢物”。研究分析垃圾焚燒飛灰中金屬元素的含量，解析相應污染成分的來源，可以為垃圾有效安全處置和資源綜合利用等方面提供重要的科學依據。

目前垃圾焚燒飛灰中金屬元素的測定方法主要有火焰原子吸收法（AAS）[4-6]、電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-AES）[7-9]、電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）[10-12]、X射線熒光光譜儀（XRF）[13]等。AAS方法單次只能分析一種元素，分析效率低，無法滿足多元素快速分析檢測的要求;XRF方法雖然可用于環境樣品中多元素同時分析，但元素分析種類受限，滿足不了多組分痕量元素分析的要求;ICP-AES和ICP-MS是近年得到迅速發展和應用的無機元素分析技術，具有高靈敏度、低檢出限、寬線性范圍、多元素同時測定等特點，對復雜的垃圾焚燒飛灰樣品中金屬元素準確、快速地分析，獲得多組分有效監測數據具有明顯優勢。

本文結合最新相應環境標準[14-15]，采用HNO₃+HF+HClO₄體系濕法消解樣品，ICP-AES和ICP-MS分析垃圾焚燒飛灰樣品中金屬元素的含量，采用國家標準物質GBW07423進行質量控制，分析結果和標準值具有良好的一致性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及工作條件

IRIS Intrepid Ⅱ XSP型電感耦合等離子體發射光譜儀（美國熱電公司），配鹽霧化器，其工作參數：功率1150W，載氣壓力55psi（1psi=6.895kPa），輔助氣流量1.0L/min，樣品提升量2.0mL/min，積分時間：長波5s，短波10s。

X series^Ⅱ型電感耦合等離子體質譜儀（美國熱電公司），其主要工作條件為：射頻功率1400W，霧化器流量0.86mL/min，冷卻氣流量14L/min，輔助氣流量0.8mL/min，采樣錐孔徑1.0mm，截取錐孔徑（Xt接口）0.75mm，掃描方式為跳峰，測量點/峰為3點，掃描次數為40，檢測器模式為模擬/脈沖。

1.2 標準物質和主要試劑

各單元素標準儲備溶液（1000mg/L）：國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院;銠單元素內標溶液（1000mg/L）：國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院;硝酸和氫氟酸（BV-Ⅲ）：北京化學試劑研究所;鹽酸和高氯酸（GR）：上海國藥集團化學試劑有限公司;高純氬氣（純度>99.999%）：長春氧氣廠;實驗室純水超純水系統LAB-LB-100電阻率>18.2MΩ）：長春萊博帕特科技發展有限公司;國家標準物質GBW07423洪澤湖積物）：地球物理地球化學勘察研究所;垃圾焚燒飛灰樣品（棕色玻璃瓶6份）：環境保護部標準樣品研究所提供。

1.3 分析方法

稱取0.1g（精確至0.1mg）垃圾焚燒飛灰樣品，置于30mL聚四氟乙烯增竭中，用少量水潤濕樣品，加入3.0mL硝酸，3.0mL氫氟酸，0.5mL高氯酸，置于電熱板上以200℃加熱。當加熱至冒濃白煙時，加蓋使黑色有機碳化物分解。待坩堝壁上的黑色有機物消失后，開蓋，驅趕白煙至坩堝內容物呈粘稠狀。取下坩堝稍冷，加入3.0mL（2+8）硝酸溶解可溶性殘渣，加熱至溶液澄清時取下冷卻。將溶液轉移至25.0mL容量瓶中，用高純水清洗坩堝并定容至標線，搖勻，靜置待測。同時做樣品空白。

ICP-AES用于測定溶液中Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Ti、Sr、Mn、Cu、Zn、Pb、Ba元素的含量;ICP-MS、以銠為內標，用于測定溶液中Be、V、Cr、Co、Ni、Cd、T1、Mo、Sb元素的含量。

1.4 標準系列配置

所有元素標準工作溶液均由1000mg/L單個元素標準溶液逐級稀釋，分類配置，見表1。

2 結果與討論

2.1 樣品預處理條件的優化

結合相關環境標準[14-15]，選用GBW07423模擬基體復雜的垃圾焚燒飛灰樣品，按照1.3分析方法消解，討論在HNO₃+HF+HClO₄體系下，改變加酸量各元素的含量變化，結果見表2。可以看出，改變不同酸的加入量，測定值均在不確定度范圍內。當HClO₄用量從3mL降至0.5mL，個別樣品的坩堝底部有少量黑色不溶物，但從測定結果看，對待測元素的影響可以忽略。HNO₃、HClO₄都是強氧化劑，用于去除有機質，消除基體干擾。同時HClO₄的高沸點，在蒸干的過程中，盡可能趕盡HF，消除HF對儀器的腐蝕。實驗選用3.0mL硝酸，3.0mL氫氟酸，0.5mL高氯酸酸預處理樣品。

2.2 方法的干擾與消除

在ICP-AES測定中，存在的干擾主要有光譜干擾和非光譜干擾。光譜干擾包括連續背景干擾和譜線重疊干擾。連續背景干擾可通過儀器操作軟件自動校正消除;譜線重疊干擾可通過從信號響應值、共存干擾、穩定性等方面選擇合適的分析波長，盡量減少或消除。非光譜干擾主要是基體干擾，在測定過程中，進行合適的稀釋，降低含鹽量，可在一定程度上減少干擾。

在ICP-MS測定中，存在的干擾主要有質譜干擾和非質譜干擾。非質譜干擾主要指基體干擾，可以通過在線內標校正消除;質譜干擾主要包含同量異位素、氧化物、雙電荷、多原子離子等。氧化物和雙電荷離子干擾，可以通過優化儀器參數，控制氧化物和雙電荷離子產率小于3%，忽略對結果的影響。同量異位素和多原子離子干擾則需要通過校正方程解決。實驗分別采用單個基體元素測定對應的質量數的信號強度，計算出對應質量數的等效濃度，求得相應的干擾校正因子。

比如，Cd常選用¹¹⁴Cd作為待測元素，其干擾項主要有¹¹⁴Sn（¹¹⁴Sn 0.65%），⁹⁸Mo¹⁶O（⁹⁸Mo 24%）。通過實驗，得到干擾校正方程：¹¹⁴Cd=¹¹⁴M-0.2507×¹¹⁸Sn-0.002×⁹⁸Mo;⁵¹V受到³⁵cl¹⁶O的干擾，理論校正方程：⁵¹V=⁵¹M-3.046×⁵³ClO，⁵³ClO=53M-0.114×⁵²Cr。

2.3 各元素的標準曲線和相關性

ICP-AES和ICP-MS分別測試1.4配置的標準系列點，以質量濃度為橫坐標，強度值為縱坐標，建立標準曲線見表3。由表可知，各元素的線性擬合良好，相關系數（R）均大于0.999，能夠滿足分析要求，可以準確定量。

2.4 方法檢出限和測定下限

按照1.3分析方法，制備11份樣品空白，分別用ICP-AES和ICP-MS測試，以檢測結果的3倍標準偏差（3s）計算方法的檢出限，10倍標準偏差（10s）計算方法的測定下限。ICP-AES測定的方法檢出限為（mg/kg）：Na（7.4）、Mg（6.0）、Al（10.6）、K（8.3）、Ca（7.1）、Fe（7.0）、Ti（2.0）、Sr（1.0）、Mn（2.0）、Cu（0.4）、Zn（1.0）、Pb（1.3）、Ba（3.5）、測定下限為（mg/kg）：Na（24.7）、Mg（20.1）、Al（35.3）、K（27.7）、Ca（23.8）、Fe（23.3）、Ti（6.7）、Sr（3.3）、Mn（6.5）、Cu（1.3）、Zn（3.4）、Pb（4.4）、Ba（11.7）; ICP-MS測定的方法檢出限為（mg/kg）：Be（0.02）、V（0.02）、Cr（0.4）、Co（0.03）、Ni（0.3）、Cd（0.03）、Tl（0.02）、Mo（0.1）、Sb（0.02）、測定下限為（mg/kg）：Be（0.08）、V（0.08）、Cr（1.6）、Co（0.1）、Ni（1.2）、Cd（0.1）、Tl（0.08）、Mo（0.4）、Sb（0.08）0方法檢出限低于或接近于環境標準[14-15]的要求。

2.5 方法準確度和精密度

目前沒有垃圾焚燒飛灰的國家標準物質，為考察方法的準確度和精密度，選用GBW07423模擬垃圾焚燒飛灰樣品。按照1.3分析方法消解樣品，平行制備6份，ICP-AES和ICP-MS分別測定。方法的準確度以6次分析結果的平均值與標準值之間的相對誤差（RE，%）表示，方法的精密度以6次分析結果的相對標準偏差（RSD、%）表示，結果見表40由表可知，ICP-AES測定的RE（%）為0.66%～5.72%、RSD（%）為1.62%～7.25%：ICP-MS測定的RE（a/o）為0.11%～5.88%，RSD（%）為0.74%～5.12%。方法的精密度和準確度滿足環境標準[14-15]要求，表明本方法準確、可靠，適用于垃圾焚燒飛灰樣品中金屬元素含量的測定。

2.6 實際樣品分析

按照1.3分析方法消解樣品，6份相同的樣品，每一份樣品平行消解4份，測試取平均值，結果見表5。由表可知，實際樣品中金屬元素的含量范圍在0.4×10^-6～25×10^-2之間，含有大量的可溶性鹽類，Na含量高達25%，重金屬元素Cr、Cd、Cu、Zn、Pb富集明顯。ICP-AES測定金屬元素的相對標準偏差（RSD，%）為0.76%～6.91;ICP-MS測定金屬元素的相對標準偏差（RSD，%）為0.50%～3.40%，測試精密度良好。

ICP-AES和ICP-MS方法相結合測試，可以根據樣品中金屬元素含量高低，隨時調整金屬元素的測定方法，兩者可以相互補充驗證。

3 結束語

本文建立了采用HNO₃+HF+HClO₄體系濕法消解樣品，ICP-AES和ICP-MS相結合測試垃圾焚燒飛灰樣品中金屬元素含量的方法。ICP-AES和ICP-MS測試技術特性相近，兩者相結合，可以獲得更寬濃度變化范圍內的多元素同時測定，兩者能夠相互補充、相互驗證，獲得理想的分析結果。

測試過程中，采用銠為內標元素，克服基體效應和信號漂移對元素測定的影響;選取靈敏度高，穩定性好的檢測譜線和干擾小、豐度大的同位素作為待測元素;改變不同的加酸量，優化樣品的預處理;選用GBW07423模擬垃圾焚燒飛灰樣品，驗證方法的準確度和精密度，并進行過程質量控制;實際樣品分析中，ICP-AES測定的相對標準偏差為0.76%～6.91%，ICP-MS測定的相對標準偏差為0.50%～3.40%，精密度良好。

該方法前處理流程簡單、精密度好、準確度高、多元素同時測定，分析效率高，為不同類型垃圾飛灰中金屬元素含量的分析提供了一種可靠的方法，具有很強的實用性。

參考文獻

[1]李建陶，曾鳴.生活垃圾焚燒飛灰礦物學特征及重金屬分布[J].環境化學，2018，39（10）：P4834-4840.

[2]田志鵬，田海燕，張冰如，等.城市生活垃圾焚燒飛灰物化性質及重金屬污染特性[J].環境污染與防治，2016，38（9）：80-85.

[3]劉思辰，江長勝，李慶玲，等.重慶市垃圾焚燒飛灰中重金屬含量及浸出毒性分析[J].西南師范大學學報（自然科學版），2013（1）：101-107.

[4]唐永，姚曉青.微波消解-FAAS法測定城市生活垃圾焚燒飛灰中的重金屬元素含量[J].山東化工，2018，47（3）：67-68.

[5]段偉亞，楊桂香，孫友寶，等.微波消解原子吸收法測定垃圾焚燒飛灰中的金屬元素含量[J].環境化學，2013，12（32）：2416-2417.

[6]封素萍，裘娜，沈永，等.微波消解-火焰原子吸收法測定垃圾焚燒中的金屬含量[J].中國測試技術，2008，34（3）：91-94.

[7]徐國津，李申杰，胡則平，等.ICP-AES測定垃圾焚燒飛灰中重金屬浸出率[J].環境科技，2016，29（4）：70-73.

[8]孫友寶，馬曉玲，李劍，等.微波消解ICP-AES法測定飛灰中的多種金屬元素[J].環境化學，2014，33（4）：701-703.

[9]郭玉文，蒲麗梅，喬瑋，等.ICP-AES在分析飛灰中重金屬化學形態上的應用[J].光譜學與光譜分析雜志，2006，8：1540-1543.

[10]周裕敏，田衍，封躍鵬，等.微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定煤飛灰中14種金屬元素[J].冶金分析，2016，36（9）：42-46.

[11]鄧建，李浩洋，李蓉，等.ICP-AES和ICP-MS測定稻殼14中化學元素[J].食品工業，2017（7）：301-304.

[12]胡圣虹，王秀季，葛文，等.電感耦合等離子體光譜/質譜聯機同時測定多金屬結核中常量、微量、痕量元素[J].分析化學，2004，32（9）：1139-1144.

[13]余召輝，張瑞娜.利用X射線熒光光譜定量檢測飛灰中重金屬總量的方法研究[J].環境與可持續發展，2018（2）：78-81.

[14]固體廢物 金屬元素的測定電感耦合等離子體質譜法：HJ766-2015[S].北京：中國環境科學出版社，2015.

[15]固體廢物22中金屬元素的測定電感耦合等離子體發射光譜法：HJ 781-2016[S]北京：中國環境科學出版社，2016.

（編輯：莫婕）