大氣沉降對土壤和作物中重金屬富集的影響及其研究進展*

2019-11-18 02:23:16胡文友劉本樂

土壤學報 2019年5期

劉鵬胡文友黃標劉本樂周怡，3

（1 土壤環境與污染修復重點實驗室（中國科學院南京土壤研究所），南京 210008 )

（2 中國科學院大學，北京 100049）

（3 揚州大學環境科學與工程學院，江蘇揚州 225127)

近年來，強烈人為活動，如工業生產、快速城鎮化、高強度農業利用、礦山開采與冶煉等，已經導致我國部分區域重金屬污染日趨嚴重，嚴重威脅土壤環境質量和農產品安全。據2014年原國家環境保護部和國土資源部聯合發布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，全國土壤環境狀況總體不容樂觀，污染物類型以鎘、汞、砷、銅、鉛等重金屬污染為主，且長江三角洲、珠江三角洲等部分經濟快速發展區土壤重金屬污染問題較為突出［1］。區域土壤、作物乃至大氣重金屬污染已經成為我國當前面臨的重大環境問題。2016年國家發布的《土壤污染防治行動計劃》（簡稱“土十條”）以及2018年最新頒布的《中華人民共和國土壤污染防治法》，均強調土壤污染風險管控與治理，并要求加大土壤污染防治科技研發力度，遏制土壤污染趨勢，改善土壤環境質量，表明國家層面已經高度重視土壤污染與防治問題。

農田土壤重金屬污染嚴重影響了我國居民的“菜籃子”和“米袋子”安全，準確識別農田土壤重金屬污染來源及其貢獻是開展重金屬污染防控的前提。對于作物中重金屬的來源，一直傾向于認為土壤是其最主要的來源，而對大氣沉降對作物重金屬富集的影響缺乏足夠重視。隨著調查研究的不斷深入，越來越多的研究報道了大氣沉降對土壤和作物重金屬富集的貢獻［2-4］。大氣沉降對土壤和作物會產生雙重效應，一方面附著大量重金屬的顆粒物沉降至土壤及作物表面，導致土壤、作物重金屬富集；另一方面，作物根部從土壤中吸收的重金屬可轉移至地上各個器官導致農產品重金屬超標［5-6］。

由于重金屬污染具有隱蔽性和滯后性，往往需要在動植物、人體內積累到一定程度才能表現出相應的癥狀，因此國內外對重金屬大氣沉降方面的研究多偏重于人口較為集中的城市地區，認為城市交通、工業排放等人為活動加重了大氣中的重金屬污染，導致城市土壤重金屬含量超標［7-9］。雖然越來越多的研究開始認識到大氣沉降是土壤和農作物重金屬積累的重要原因［3-4,10-11］，但對我國大氣沉降中重金屬的來源、時空分布以及大氣沉降對農田土壤和作物中重金屬富集的影響研究仍相對滯后。本文通過系統總結我國農田生態系統重金屬的來源與污染現狀，分析大氣沉降中重金屬的來源及時空分布特征，探討大氣沉降對土壤和作物中重金屬富集的影響及其貢獻，進而提出下一步研究建議與展望，以期為我國農田重金屬污染防控、農業安全生產及農田環境質量綜合管理提供科學依據和參考資料。

1 我國農田土壤重金屬來源與污染現狀

重金屬進入農田土壤主要有自然來源和人為活動兩個途徑。在自然因素中，主要受成土母質和成土過程的影響，在人為活動因素中，主要包括工業排放、大氣沉降、肥料和農藥施用、灌溉等［3,12］(圖1)。農田土壤重金屬的累積一般同時受到自然來源和人為活動的疊加影響，準確識別土壤中重金屬的來源及其貢獻，是環境地球化學研究的重要內容，也是農田重金屬風險管控與污染治理的關鍵。

在耕地、林地、園地等不同的土地利用類型中，耕地土壤人為開發程度高、利用強度大，土壤重金屬含量明顯高于其他利用類型土壤［3,13］。根據原國家環境保護部公布的資料，1989年全國受污染農田600萬hm2［14］，占耕地總面積的4.6%；2014年全國土壤總超標率16.1%，耕地點位超標率為19.4%，其中以鎘、汞、砷、銅、鉛等重金屬污染最為突出［1］。研究者近期對三江平原、松嫩平原、長江中游及江淮地區、黃淮海平原和四川盆地糧食主產區土壤重金屬時空變化與來源的研究中發現，自20世紀80年代以來，我國糧食主產區土壤重金屬點位超標率顯著增加，從7.16%增加至21.49%，不到三十年的時間里快速增長了14個百分點，區域土壤重金屬污染問題進一步凸顯，其中西南、華中、長江三角洲及珠江三角洲等區域土壤重金屬污染尤為突出［12］。究其原因主要有以下兩點：一是我國快速的工業化和城鎮化推進過程中，大量的工業活動增加了重金屬的排放；二是快速增長的人口加大了對糧食的需求，高強度的農業生產活動加重了土壤重金屬的積累。

圖1 農田土壤重金屬的主要來源Fig.1 Main sources of heavy metals in farmland soils

2 我國大氣沉降中重金屬的來源與時空分布

重金屬主要通過煤等化石燃料燃燒、土壤揚塵、工業冶煉、汽車尾氣排放等人為途徑進入大氣，吸附于氣溶膠分子上，再通過干濕沉降兩種方式進入農田生態系統中［15］（表1）。我國對大氣沉降的研究起初大多針對河流、海岸帶生態系統，認為大氣沉降是導致河流重金屬含量上升的主要原因［16-17］。近年來，我國近地表降塵量和降塵中的重金屬含量均表現出逐漸增加的趨勢，大氣沉降已經被認定為區域農田土壤重金屬的重要來源［3,18］。由于大氣沉降會受到污染源、長距離運輸、降水等氣象因素的影響，因此區域大氣沉降中的重金屬往往也表現出明顯的時空分布差異［19-20］（圖2，表2）。

表1 大氣沉降中重金屬的主要來源Table 1 Main sources of heavy metals in atmospheric deposition

受重金屬來源的多樣性和自然因素的綜合影響，目前，對于大氣沉降重金屬時間分布多從重金屬含量變化的角度進行研究。通過總結對比我國北方和南方典型地區夏冬兩季大氣重金屬含量差異（圖1），可以發現，不同地區重金屬含量差異明顯，與研究區特定的工業結構和氣候條件有關，但總體上均呈現出冬季高于其他季節，供暖期高于非供暖期的特點。主要原因可以歸納為以下三點：（1）我國冬季寒冷，供暖導致對能源需求的增加，尤其是北方地區，大規模的集中供暖增加了重金屬的排放；（2）冬季部分地區會出現逆溫現象，阻礙了空氣的垂直對流運動，不利于重金屬的擴散和遷移；（3）我國降水季節分明，夏季多冬季少，降水的沖刷作用也會顯著降低大氣中重金屬的含量。北方供暖期時長根據地區維度差異略有不同，哈爾濱相比北京，更為寒冷，供暖期更長，煤作為供暖原料極大地增加了Ni、Cu、Zn、Pb等重金屬的排放，供暖期大氣重金屬含量約為非供暖期的1.8倍［25-26］。青島地區冬季重金屬含量上升不僅與燃煤供暖有關，強烈的西北風從內陸地區帶來大量的氣溶膠顆粒也進一步加重了大氣重金屬污染［27］。東莞有著全國最大的虎門沙角火電廠群，加上當地大量的造紙和紡織印染企業，每年需要消耗大量的燃煤，加上冬季少雨的特點，形成了大氣重金屬濃度高于夏季的現象［28］。浦口作為南京的重要工業園區，大量工廠的共同排放致使相關重金屬元素排放量增加，導致冬夏兩季大氣重金屬差異并不顯著，Ni的排放夏季甚至高于冬季［29］，這也從一定程度上反映出大氣重金屬的時空分布受污染源影響較大的特點。

圖2 我國不同地區夏季和冬季大氣中重金屬含量Fig.2 Concentrations of heavy metals in the atmosphere in summer and winter relative to region in China

從空間分布來看，不同功能區大氣沉降中重金屬通量存在明顯的差異性，工業發達地區相對較高、燃煤為主的城市高于其他城市、城區高于郊區及遠郊地區［30-31］。沈陽等東北老工業基地城市及周邊大氣中的重金屬沉降量顯著高于地理位置相近的松嫩平原農業區，燃煤、交通、工業建設帶來的諸多污染源，加重了該區域大氣中的重金屬污染［32-33］。太原市年降水量只有468 mm，但由于當地的火力發電、交通運輸大大增加了重金屬排放使其濕沉降通量顯著高于其他地區［34］。長江三角洲地區是我國經濟最發達的地區之一，高度的工業化需要大量的燃煤作為能源支撐，燃煤等生產過程中產生的Pb和Cr等重金屬含量明顯高于周邊其他地區［35-36］。南京沿江流域由于受到沿岸工業生產的影響，大氣沉降中的Cd、Pb、As、Hg等重金屬含量及年輸入通量明顯高于周邊農業區［3］。珠江三角洲地區是我國重要的電子產品生產地區之一，工業過程中產生的“電子垃圾”是導致該區域大氣中Cu、Cr、Ni含量上升的主要原因［37］。總體而言，不同功能區大氣沉降中重金屬通量的排序依次為：工業區＞商業區＞居民區＞農業區。由于工業區、商業區的工業活動和交通負荷大，大氣沉降中的重金屬來源廣泛，導致其重金屬污染一般高于居民區和農業區［20］。

我國不同經濟發展階段及相應的環境保護政策也會直接或間接影響大氣重金屬的時空分布。Cheng等［42］通過研究1990-2009年期間我國大氣Cr排放發現，經濟相對落后的西北地區大氣Cr輸入量遠低于經濟水平較高的中部及南方地區，總體上Cr的排放量與我國GDP保持著同步增長的趨勢。同樣的結果也在Ni和Luo等［43-44］的研究中得以證實，2015年我國GDP是2006年的3.14倍，而Cr的年輸入通量前者是后者的2.63倍。從國內外對比來看，雖然目前我國大氣沉降中的重金屬年輸入通量普遍高于國外，但這是由于現階段我國正處于經濟快速發展時期。以Pb為例，我國當前大氣沉降中Pb的年平均輸入通量為21.81 mg?m-2?a-1［23］，瑞典大氣沉降中Pb的年最大平均輸入通量為15 mg?m-2?a-1，出現在20世紀70年代國家經濟快速發展時期［45］。由此可見，在國家社會經濟快速發展階段，大氣沉降中重金屬含量增高是一個難以避免的暫時現象。近年來，隨著我們國家對大氣污染防治工作的重視程度的不斷提高，出臺的一系列環境保護和大氣污染防控措施已經開始在一定程度上降低了大氣中的重金屬等污染物排放。我國自2000年推行無鉛汽油以來，香港地區Pb的沉降量從1998-1999年的116.5 mg?m-2?a-1降至2000年后的6.75 mg?m-2?a-1，顯著低于政策執行前的水平［40-41］。2010年我國出臺了更為嚴格的大氣Hg排放標準，在廢氣處理技術提升和污染控制裝置進步的雙重作用下，全國Hg的年平均輸入通量從2006年的0.14 mg?m-2?a-1下降至2015年的0.092 mg?m-2?a-1，減少了34.2%［43-44］。北京作為我國首都，環境保護措施相對嚴格，污染大的企業生產受到嚴格限制，北京地區與工業相關的Pb、Cd、Cr、Mn、As、Ni的大氣沉降通量均低于華北地區的平均值［30,38］。我國大氣治理工作已初有成效，但部分重金屬，如Cr、Ni、Zn的輸入通量仍呈現出逐年增加的趨勢［43-44］，對生態環境存在一定的潛在危害。因此，需要繼續加強我國大氣污染防治及環境管理工作的力度，通過制定更為嚴格的大氣污染物排放標準，從而保障農產品安全生產及農田生態系統的健康可持續發展。

表2 我國不同區域大氣沉降中重金屬的輸入通量Table 2 Fluxes of heavy metals in atmospheric deposition relative to region in China/(mg? m-2?a-1)

3 大氣沉降對農田土壤重金屬富集的影響

由于近地表降塵含量和降塵中所包含的重金屬含量均表現出逐年增加的趨勢，大氣沉降已經被認為是區域土壤重金屬的重要來源［3,30］。在許多工業、交通發達國家，大氣沉降對土壤重金屬貢獻率在各種外源輸入因子中排首位。有研究者通過分析城市和工廠周邊地區大氣中重金屬污染程度、大氣降塵通量與表層土壤中重金屬含量的相關關系發現，大氣中重金屬污染程度和降塵通量越高，土壤重金屬含量越高［5,46］。近年來，不同國家通過重金屬調查清單的方法來定量分析農田土壤重金屬的主要來源及輸入通量，結果顯示，歐美國家肥料和農藥的施用以及灌溉是導致農田土壤重金屬累積的主要原因，而我國，通過大氣沉降進入農田土壤中的重金屬已經成為部分區域農田土壤重金屬的最主要輸入方式［44,47］。

根據Luo等［44］對1999-2006年我國農田土壤重金屬的來源與輸入通量的研究發現，我國目前67%的能源來自于煤的燃燒，這一過程中釋放的大量的Pb、As、Hg顯著提高了大氣中重金屬的輸入通量，進而影響到農田土壤中Pb、As、Hg的積累量，As、Cr、Hg、Ni和Pb的大氣沉降貢獻率占農田土壤重金屬總輸入量的42%～86%。Xia等［33］通過對我國糧食主產區之一的黑龍江松嫩平原土壤重金屬來源的研究發現，通過大氣沉降輸入的Cd、Hg、As、Cu、Pb和Zn量占總輸入量的78%～98%，大氣沉降已經成為該區域農田土壤重金屬的重要來源。Pan和Wang［30］通過對比欒城站大氣Cd沉降量和表層土壤富集量，可以發現該地區幾乎所有Cd元素富集均是由大氣沉降所引起的，表明華北地區已成為我國重金屬大氣沉降通量最高的地區。長江三角洲地區城市發達，人口眾多，繁重的交通和發達的工業大大加重了Cr、Pb、Zn的排放，大氣沉降對農田土壤中的Cr、Pb、Zn的貢獻率分別達72%、84%和72%［35］。Zhang等［4］通過對蘇南典型工業區周邊土壤和水稻中Hg污染狀況與來源的研究發現，盡管部分Hg污染較重的工業企業已經搬遷或進行產業結構調整，農田土壤和稻米中Hg的污染狀況仍然不容樂觀，并且土壤Hg污染呈現明顯的帶狀分布特征，且與當地的工業布局與主導風向有關。結合Hg穩定同位素組成特征分析，發現大氣沉降是該區域農田土壤Hg的重要來源之一。水稻土是我國特有的土壤類型之一，大氣沉降對其影響也十分顯著。Liang等［31］對湖南漣源水稻土的研究發現，當地由于煤的燃燒極大地增加了Pb、Sb、As和Hg的大氣沉降量，占重金屬總輸入比重的26.05% ，高出農業活動近十個百分點，大氣沉降對該地區水稻土的影響顯著高于農業活動。同樣的結論在湖南醴陵也得到證實，Yi等［48］通過研究四種功能區（工礦區、畜牧區、郊區和風險管控區）的水稻土，大氣沉降輸入的重金屬占總輸入的51.21%～94.74% ，遠遠超過施肥和灌溉等農業生產活動的影響。綜合上述研究結果可以發現，大氣重金屬沉降是農田土壤重金屬污染的重要來源之一，Cd、Pb、Hg又是我國農產品中超標最突出的重金屬元素，因此在控制因大氣沉降為主的農田重金屬污染源時應優先針對Cd、Pb、Hg等元素采取措施［3-4,23］。

4 大氣沉降對農作物重金屬富集的影響

大氣沉降對作物重金屬富集的影響包括間接和直接影響，即通過污染土壤影響作物重金屬積累以及通過作物地上部分（葉片）吸收進入體內。人類活動產生的重金屬釋放到大氣后會沉降到土壤中，由于土壤高保留的能力通常被認為是環境中重金屬的匯，因此城鎮、工業區及其周邊農產品中往往含有較高的重金屬［6,49-50］。土壤作為一個復雜的有機體，影響農作物吸收重金屬的因素有很多，如:土壤質地、有機質含量、陽離子交換量、pH、根系分泌物等［51］，諸多因素交織一起引起的復雜變化導致了某些情況下土壤-作物重金屬累積的線性關系并不明顯。在對Cd的分析中發現土壤-作物系統中Cd的線性關系并不顯著，Cd污染土壤生產的大米Cd未必超標，未污染的土壤會生產Cd超標大米的現象廣泛存在［51-53］。董騄睿等［54］對南京沿江流域典型蔬菜生產基地土壤、作物以及大氣降塵中重金屬富集與來源的研究發現，雖然該蔬菜基地耕作條件相似、土壤類型和性質比較一致，但土壤和作物中的重金屬含量并不存在明顯的線性關系，即使部分土壤中重金屬含量較低，但作物中重金屬依然存在超標現象。該區域大氣干濕沉降中的Cd和Pb年沉降通量分別為7.0 g?hm-2和485 g?hm-2，明顯高于背景區域，表明大氣沉降對該區域作物重金屬的富集可能具有明顯的影響。

為了進一步明確大氣沉降如何影響作物積累重金屬以及重金屬在作物體內的循環過程和遷移轉化機制，常選用掃描電鏡和透射電鏡的觀測方法分別從植物組織水平和亞細胞水平上對重金屬分布進行定性、定量分析［49,55］。通過觀察重金屬在作物中的亞細胞分布，可以發現進入作物體內的重金屬通常會聚集在細胞壁或者液泡中，一般不會在高活性的細胞器中積累。這是由于細胞壁中存在的果膠和半纖維素會與重金屬絡合，從而提高作物對重金屬的耐受性，保證作物在較低重金屬濃度下細胞的正常代謝［56-57］。Xiao等［58］通過對比生長在不同大氣沉降環境下的小麥，發現小麥芽會直接吸收大氣中的Cd、Pb、Cu、Zn、Cr、As，這些重金屬不僅會轉移至小麥根部影響作物生長，同時也會在細胞壁中積累，當含量過高時就會損傷葉綠體功能從而影響小麥光合作用。相比于其他農作物，蔬菜具有相對更大的葉表面積以及更多的氣孔，因而更容易受到大氣沉降中的重金屬影響。Uzu等［49］通過研究萵苣從大氣中吸收的Pb發現，在工業區周邊大氣中含有大量的PM10、PM2.5、PM1甚至納米顆粒物，對萵苣Pb的富集會有顯著的影響。此外，直徑在50 nm和1μm之間的顆粒物不僅可以聚集在葉片表面，同時也會直接隨氣孔的開閉進入萵苣體內，造成萵苣的Pb污染。因此，在重金屬污染高風險區，不僅要考慮作物從土壤中吸收的重金屬，還應重點衡量大氣沉降對作物尤其是蔬菜類作物中重金屬積累的貢獻［3,10］。

5 展望

加強區域尺度和田間自然條件下土壤-作物-大氣系統重金屬循環過程的研究。受制于農田生態系統的開放性和復雜性，室內模擬實驗的研究結果很難準確反映田間實際條件下的自然規律和綜合效應［59］，區域農田重金屬污染往往呈現出明顯的空間異質性［3,60］。因此，在區域尺度和田間自然條件下，將土壤-作物-大氣系統作為一個整體，全面系統地研究重金屬在農田生態系統不同環境介質間的遷移轉化、來源及其循環過程的研究將具有重要的理論和現實指導意義。

綜合利用多種技術手段開展區域農田重金屬源解析研究。隨著近年來分析方法和手段的不斷發展，基于空間和地統計分析、受體模型以及同位素示蹤技術的源解析方法日趨成熟。受體模型是一種直接以污染區域為研究對象，能夠避免因地形或氣象數據的復雜性和不確定性造成結果偏差的源解析方法［61-62］。Pb等重金屬穩定同位素示蹤技術因具有精準量化各污染源對重金屬富集貢獻率的優勢而得到廣泛運用［63-65］，隨著質譜技術的革命性發展，更多的金屬元素同位素得以被精確地測定，為多元同位素示蹤提供了可能［66］。如果能夠綜合利用空間分析、不同源解析模型及多元同位素示蹤技術優勢，可以解決因單一分析方法產生的多解性和模糊性，從而更加全面地了解重金屬的來源，以便更好地對重金屬污染源及污染貢獻做出準確評價［3, 67］。