環(huán)境中生物質(zhì)炭穩(wěn)定性研究進(jìn)展*

方 婧 金 亮 程磊磊， 林道輝

（1 浙江工商大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310018）（2 浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，杭州 310058）

生物質(zhì)炭是指生物質(zhì)經(jīng)過(guò)熱解/碳化后得到的穩(wěn)定富碳產(chǎn)物［1］。生物質(zhì)經(jīng)熱解形成了穩(wěn)定的芳香結(jié)構(gòu)，可以作為固碳材料儲(chǔ)存碳素，減緩大氣－生物圈之間的碳循環(huán)；生物質(zhì)炭化被認(rèn)為是緩解全球氣候變暖的良好策略。同時(shí)，生物質(zhì)炭具有多孔性、巨大的表面積以及表面大量的含氧官能團(tuán)（如羧基、羥基、羰基等）等特性，可以吸附固定土壤中的多種污染物，被廣泛用于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域［2-3］。因此，生物質(zhì)炭在環(huán)境中的穩(wěn)定性對(duì)其儲(chǔ)碳及環(huán)境修復(fù)功能的持久性具有重大意義，是評(píng)價(jià)生物質(zhì)炭潛在功能以及應(yīng)用前景的重要指標(biāo)之一。

生物質(zhì)炭能夠較好地抵抗微生物的降解，與土壤中其他有機(jī)質(zhì)相比更加穩(wěn)定［4］，估算的生物質(zhì)炭中碳在環(huán)境中的平均停留時(shí)間可達(dá)90～1 600年［5］。但是事實(shí)上，當(dāng)生物質(zhì)炭添加到土壤后仍有部分有機(jī)碳和無(wú)機(jī)碳會(huì)從生物質(zhì)炭中釋放，造成一定的碳流失，可能影響全球C循環(huán)［6-7］。生物質(zhì)炭在環(huán)境中能以微粒的形式（膠體)和可溶性有機(jī)碳（DOC）在土壤中遷移，造成碳素流失［8］。研究指出，相比于生物質(zhì)炭大顆粒，可溶性生物質(zhì)炭和膠體態(tài)生物質(zhì)炭具有更強(qiáng)的移動(dòng)性、吸附性和光化學(xué)反應(yīng)活性，它們?cè)诃h(huán)境中將參與更多的生物地球化學(xué)過(guò)程［9-10］。因此，生物質(zhì)炭的穩(wěn)定性是生物質(zhì)炭作為儲(chǔ)碳材料和土壤修復(fù)劑的關(guān)鍵因素。生物質(zhì)炭一旦進(jìn)入環(huán)境，將與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生各種相互作用。影響生物質(zhì)炭在環(huán)境中穩(wěn)定性的主要過(guò)程包括物理分解、化學(xué)分解和生物分解。物理分解過(guò)程主要是以物理侵蝕為主而引起的生物質(zhì)炭破碎分解過(guò)程以及由于雨水淋洗和徑流作用下的物理遷移過(guò)程，如干-濕循環(huán)、凍-融循環(huán)和根的穿透作用引起的破碎分解、地表徑流的沖刷遷移作用等。化學(xué)分解過(guò)程主要包括水溶液作用下生物質(zhì)炭的溶解過(guò)程，以及以氧化作用為主造成的生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)性質(zhì)改變的化學(xué)氧化過(guò)程，如可溶性生物質(zhì)炭的釋放，生物質(zhì)炭表面含氧官能團(tuán)的增加以及親水性的增強(qiáng)等。生物分解過(guò)程是生物質(zhì)炭因土壤生物的新陳代謝以及酶的催化降解作用而被利用的過(guò)程，如微生物礦化等。雖然以往也有研究者對(duì)生物質(zhì)炭的穩(wěn)定性方面作過(guò)綜述報(bào)道，但他們主要總結(jié)了生物質(zhì)炭穩(wěn)定性評(píng)價(jià)和預(yù)測(cè)方法［11-15］、以及生物質(zhì)炭的分子結(jié)構(gòu)對(duì)生物質(zhì)炭環(huán)境行為和穩(wěn)定性的影響［8］。目前，關(guān)于生物質(zhì)炭在環(huán)境中流失過(guò)程及其影響因素尚未作詳細(xì)闡述。因此，本綜述的目的是系統(tǒng)闡述環(huán)境中關(guān)乎生物質(zhì)炭穩(wěn)定性的物理分解、化學(xué)分解和生物分解三大作用過(guò)程及其影響因素，并提出生物質(zhì)炭穩(wěn)定性研究領(lǐng)域未來(lái)值得關(guān)注的方向。

目前人們表征生物質(zhì)炭穩(wěn)定性的主要指標(biāo)有：（1）可溶性生物質(zhì)炭（粒徑小于0.45μm）的釋放量，即單位質(zhì)量生物質(zhì)炭所釋放的可溶性生物質(zhì)炭的量，單位mg?g-1；（2）碳截留指數(shù)（R50），即在熱重(TGA)分析測(cè)試中，生物質(zhì)炭與石墨烯質(zhì)量下降50%時(shí)，相應(yīng)溫度的比值［16］；（3）抗氧化性，即各氧化劑（K2Cr2O7/H2SO4、H2O2、KMnO4、NaClO和Fenton 試劑氧化法）對(duì)生物質(zhì)炭進(jìn)行氧化，氧化前后C的損失率；（4）生物利用率（與C/N、芳香度、可利用組分有關(guān)），即在生物質(zhì)炭中，因微生物作用而損失的C的質(zhì)量占原生物質(zhì)炭總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，通常以培養(yǎng)體系中二氧化碳的釋放量來(lái)計(jì)算，單位 mg?g-1［17］。

1 生物質(zhì)炭的物理分解過(guò)程

生物質(zhì)炭在土壤中的物理分解主要包括物理侵蝕和物理遷移作用，物理侵蝕作用所形成的碎片在淋溶和地表沖刷作用下發(fā)生遷移，造成一定的C流失，其主要作用途徑及影響因素總結(jié)如圖1所示。

1.1 環(huán)境中生物質(zhì)炭的碎片化過(guò)程

圖1 環(huán)境中生物質(zhì)炭的物理分解與遷移過(guò)程Fig.1 Physical decomposition and migration processes of biochar in the environment

生物質(zhì)炭在土壤中將受到研磨作用、凍融作用和膨脹作用等發(fā)生物理性破碎。生物質(zhì)炭顆粒屬于易碎顆粒。Ponomarenko和Anderson［18］發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭在土壤中的粒徑分布相對(duì)均一，且隨著時(shí)間的推移，生物質(zhì)炭顆粒的外形會(huì)變得更圓，這種變化的速率取決于土壤的研磨性。他們還發(fā)現(xiàn)嵌入生物質(zhì)炭孔隙中的黏粒礦物隨著時(shí)間的推移而增加。在干濕循環(huán)的環(huán)境中，生物質(zhì)炭中元素O/C比增大，使得生物質(zhì)炭加速破碎；生物質(zhì)炭吸收了水分使得生物質(zhì)炭的石墨單元放熱膨脹，對(duì)其物理結(jié)構(gòu)造成壓力，碳結(jié)構(gòu)破碎，從大顆粒分解成微小顆粒［19］。Brodowski等［20］發(fā)現(xiàn)土壤中一小部分的生物質(zhì)炭顆粒與微團(tuán)聚體的形成有關(guān)，與其他顆粒有機(jī)質(zhì)相比，這部分生物質(zhì)炭作用形成的微團(tuán)聚體含碳比例更高，并認(rèn)為這種團(tuán)聚體形式有利于生物質(zhì)炭抵抗物理分解作用。在更早的研究中人們發(fā)現(xiàn)在亞馬遜黑土中很大部分的生物質(zhì)炭都是以非聚合體的形式存在［21］。雖然生物質(zhì)的來(lái)源決定了制備過(guò)程中生物質(zhì)炭的物理碎片構(gòu)成，但是在土壤環(huán)境下生物質(zhì)來(lái)源對(duì)生物質(zhì)炭碎片化的影響并沒(méi)有那么重要，因?yàn)橥寥拉h(huán)境中的溫度、壓力、根系、水分滲透等物理風(fēng)化作用，以及生物質(zhì)炭與土壤組分的相互作用更為重要［22］。野外條件下的老化作用使得石灰性土壤中的木屑及污泥來(lái)源生物質(zhì)炭物理性碎片顯著增加，土壤礦物進(jìn)入生物質(zhì)炭的微孔隙中［22］。生物質(zhì)炭在土壤中受到的物理侵蝕作用如同地質(zhì)風(fēng)化作用一樣，是一個(gè)緩慢的過(guò)程。然而，利用新制備的生物質(zhì)炭進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)室研究顯示，在幾天到幾年的時(shí)間內(nèi)，生物質(zhì)炭出現(xiàn)了一定的質(zhì)量損失，有時(shí)候損失甚至偏高［23］。Spokas等［19］研究發(fā)現(xiàn)在水流沖擊下，生物質(zhì)炭也易磨損，其表面不僅有流水侵蝕的遺跡，還有從生物質(zhì)炭顆粒釋放的微米及亞微米級(jí)的碎片。這些微米及亞微米級(jí)碎片的形成可能與環(huán)境中生物質(zhì)炭的初期質(zhì)量損失相關(guān)。水流作用形成的生物質(zhì)炭微米級(jí)碎片有著與生物質(zhì)炭本體不同的物理化學(xué)性質(zhì)，如玉米秸稈中高溫（300～600 ℃）制備的生物質(zhì)炭微粒較本體生物質(zhì)炭具有更高的含氧官能團(tuán)和礦物元素組成、更高的比表面積和孔隙體積［10］。生物質(zhì)炭熱解溫度對(duì)其抗物理分解作用也有一定的影響。高溫制備的生物質(zhì)炭在水流作用下形成的物理碎片較小，最終的物理質(zhì)量損失率較低［19］。低溫制備的生物質(zhì)炭（＜500 ℃）在環(huán)境中的物理分解作用通常比較明顯，大于50%的生物質(zhì)炭質(zhì)量損失來(lái)自于物理分解作用［24］。生物質(zhì)炭原料也會(huì)影響其物理穩(wěn)定性。從宏觀上看，用木質(zhì)原料生產(chǎn)的生物質(zhì)炭絕大多數(shù)表現(xiàn)為粗糙而堅(jiān)硬的結(jié)構(gòu)，且碳含量較高，而用草、玉米和糞肥作為原料生產(chǎn)的生物質(zhì)炭通常是粉末狀的，含碳較低，但富含礦物質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。一般而言，后者的抗物理分解作用較前者弱。目前，關(guān)于土壤中生物質(zhì)炭的物理侵蝕作用研究信息不多，生物質(zhì)炭哪些性質(zhì)有利于抗物理侵蝕作用、生物質(zhì)炭與土壤礦物的結(jié)合是否與其抗物理侵蝕作用相關(guān)、水流侵蝕帶來(lái)的生物質(zhì)炭微粒的初期釋放機(jī)制是什么等問(wèn)題均不得而知。

1.2 環(huán)境中生物質(zhì)炭微粒的遷移過(guò)程

在土壤中，生物質(zhì)炭由于物理侵蝕形成的生物質(zhì)炭微粒在水流作用下會(huì)發(fā)生遷移流失。田間試驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室研究均表明在灌溉、降水和地表徑流等作用下生物質(zhì)炭能發(fā)生顯著的原位流動(dòng)和運(yùn)移。Guggenberger等［25］證實(shí)生物質(zhì)炭中的膠體態(tài)和溶解態(tài)是其發(fā)生移位遷移的主要形態(tài)。通過(guò)分析不同深度土壤中生物質(zhì)炭的濃度，人們發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭可以向下遷移10～140 cm［26-27］。實(shí)驗(yàn)室柱淋溶實(shí)驗(yàn)表明較小的水溶液離子強(qiáng)度、較高pH、腐殖酸存在、較低生物質(zhì)炭熱解溫度、較小粒徑等因素均能顯著引發(fā)生物質(zhì)炭膠體在土柱中的較強(qiáng)遷移［28-31］。土柱實(shí)驗(yàn)表明，溶液pH越小，450 ℃制備的硬木來(lái)源生物質(zhì)炭微粒表面負(fù)電荷量越少，與土壤顆粒之間的電荷排斥作用越小，生物質(zhì)炭微粒的遷移越弱［28］。通常生物質(zhì)炭顆粒粒徑越小，遷移能力越強(qiáng)［30］。當(dāng)生物質(zhì)炭微粒粒徑大于土壤孔徑時(shí)，在土壤表面會(huì)發(fā)生機(jī)械過(guò)濾，應(yīng)變使得顆粒在多種界面上截留，如水膜、氣－水－固界面。而不飽和介質(zhì)流相對(duì)于飽和介質(zhì)流，由于水含量低，受制于較小的土壤孔隙、砂粒周?chē)乃ひ约皻猓探缑娴臄U(kuò)張，使得生物質(zhì)炭顆粒的沉積率增加，遷移性降低［28］。水稻土填充的飽和水柱遷移實(shí)驗(yàn)表明，較低的離子強(qiáng)度下，500 ℃制備的木片生物質(zhì)炭微粒遷移性較強(qiáng)［31］。這是因?yàn)槿芤弘x子強(qiáng)度的增加，使得顆粒間的雙電層被壓縮，厚度減小，削弱了靜電排斥作用。生物質(zhì)炭的熱解溫度也會(huì)影響生物質(zhì)炭顆粒表面的電荷特征，從而影響其物理遷移性。實(shí)驗(yàn)室柱淋溶試驗(yàn)表明，小麥秸稈和松針制備的生物質(zhì)炭微粒的遷移能力隨著生物質(zhì)炭熱解溫度的升高而降低（350～550 ℃），這主要是由于熱解溫度升高，生物質(zhì)炭顆粒表面電負(fù)性減弱以及酸—堿吸引作用的增強(qiáng)，減小了生物質(zhì)炭與多孔介質(zhì)之間的斥力作用，使得截留作用增強(qiáng)［30］。玉米秸稈制備的生物質(zhì)炭微粒表面電負(fù)性也隨著熱解溫度的升高而降低（450～600 ℃），因而其在多孔介質(zhì)中的遷移能力也隨著熱解溫度的升高而降低［32］。

生物質(zhì)炭也會(huì)因吸附其他物質(zhì)，使得電荷作用改變，進(jìn)而影響其遷移行為。腐殖酸可增強(qiáng)生物質(zhì)炭表面的負(fù)電荷，增強(qiáng)其遷移性；而帶正電荷的羥基氧化鐵與生物質(zhì)炭之間的靜電引力作用以及萘在生物質(zhì)炭表面吸附產(chǎn)生的負(fù)電荷遮蔽效應(yīng)，均會(huì)減少生物質(zhì)炭微粒與介質(zhì)顆粒間的電荷斥力作用，使生物質(zhì)炭微粒易于截留在土壤中［29,33］。此外，干-濕循環(huán)、凍-融循環(huán)能夠增加生物質(zhì)炭微粒的遷移性，且凍-融循環(huán)較干-濕循環(huán)更能促進(jìn)生物質(zhì)炭微粒的遷移性。在冰凍過(guò)程中，由于冰晶的膨脹作用，使得生物質(zhì)炭更易破碎［34］。盡管目前人們對(duì)生物質(zhì)炭微粒在土壤中的物理遷移行為有了一定的認(rèn)識(shí)，但是以往大多數(shù)的研究是基于均質(zhì)多孔介質(zhì)試驗(yàn)，對(duì)于生物質(zhì)炭微粒在普遍存在的非均質(zhì)多孔介質(zhì)中遷移行為的研究很少，生物質(zhì)炭微粒與土壤組分如黏土礦物、生物膜、細(xì)胞外聚合物、有機(jī)質(zhì)等界面作用機(jī)制研究尚不充分。

2 生物質(zhì)炭的化學(xué)分解過(guò)程

生物質(zhì)炭的化學(xué)分解主要包括溶解作用和化學(xué)氧化作用，其主要作用途徑和影響因素總結(jié)如圖2所示。

2.1 環(huán)境中生物質(zhì)炭的溶解作用

環(huán)境溫度、pH、礦物、生物質(zhì)炭熱解溫度、生物質(zhì)炭來(lái)源等對(duì)可溶性生物質(zhì)炭的釋放量有著重要影響。較高的環(huán)境溫度以及堿性環(huán)境中，500 ℃制備的麥稈來(lái)源生物質(zhì)炭中溶解性有機(jī)質(zhì)釋放量大，其組成主要以胡敏酸與富里酸為主［35］。可溶性生物質(zhì)炭相較于大尺寸生物質(zhì)炭有著不同的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，其表面分布著更為豐富的含氧官能團(tuán)以及礦物質(zhì)，比表面積更大，更高的負(fù)zeta電位［36］。由于可溶性生物質(zhì)炭表面芳香簇被羧基與酚基取代，其芳香度降低，而親水性增強(qiáng)，因而反應(yīng)性、遷移性有很大提高［37］。可溶性生物質(zhì)炭有較高的光分解能力，且大分子量的可溶性生物質(zhì)炭的光解能力強(qiáng)于小分子量的可溶性生物質(zhì)炭［38］，并能以溶解性生物質(zhì)炭中的酚類(lèi)結(jié)構(gòu)為電子供體，以礦質(zhì)硅為媒介進(jìn)行電子傳遞，產(chǎn)生活性氧族（ROS），如單線態(tài)氧以及過(guò)氧化物［9］。環(huán)境pH 升高，能夠加強(qiáng)可溶性有機(jī)質(zhì)從生物質(zhì)炭本體釋放；同時(shí)環(huán)境溫度升高使得可溶性有機(jī)質(zhì)具有較高的溶解性，并能促進(jìn)生物質(zhì)炭中固定碳的解吸［35］。土壤礦物能夠通過(guò)鹽離子橋梁作用以及范德華力作用吸附可溶性生物質(zhì)炭，從而降低可溶性生物質(zhì)炭的流失，其作用方式與礦物種類(lèi)以及可溶性生物質(zhì)炭濃度有關(guān)［39］。高溫下制得的生物質(zhì)炭表面氧官能團(tuán)含量低，親水性弱，不易釋放可溶性生物質(zhì)炭，造成溶解流失。當(dāng)熱解溫度從350 ℃升至800 ℃的過(guò)程中，生物質(zhì)炭釋放的可溶性有機(jī)碳（DOC）濃度逐漸降低，并且DOC的組成結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化。當(dāng)熱解溫度低于350 ℃時(shí)，DOC中以類(lèi)富里酸多酚以及水溶性的芳香結(jié)構(gòu)為主；當(dāng)熱解溫度升至500 ℃時(shí)，以富含羧基以及其他熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程產(chǎn)生的中間體物質(zhì)為主；當(dāng)熱解溫度更高時(shí)，則是以富含木質(zhì)素的生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的穩(wěn)定DOC為主［40］。低熱解溫度有助于水溶性有機(jī)質(zhì)形成，而當(dāng)熱解溫度升高后（＞450 ℃），部分物質(zhì)發(fā)生二次反應(yīng)，使得DOC含量降低［41］。熱解溫度低，生物質(zhì)炭中揮發(fā)性有機(jī)碳（VOCs）含量較大，滲透的水流容易將其溶解［42］，造成C流失。研究表明，杏仁殼生物質(zhì)炭釋放的DOC要明顯高于棉花籽、木質(zhì)素以及山核桃殼生物質(zhì)炭。杏仁殼中木質(zhì)素含量低于山核桃殼，且其碳水化合物含量較大，而山核桃殼中可濾出的酚含量較低［40］。而生物質(zhì)炭中溶解性有機(jī)質(zhì)含量不僅受到生物質(zhì)中木質(zhì)素含量的影響，同時(shí)也受到灰分含量的調(diào)控。灰分能夠促進(jìn)木質(zhì)纖維素?zé)峤膺^(guò)程中的的熱化學(xué)反應(yīng)，較低的熱解溫度使得溶解性有機(jī)質(zhì)（主要以腐殖酸和低分子量中性粒為主）的含量增加［41］。此外，生物質(zhì)炭中可溶性鹽的溶解也是生物質(zhì)炭質(zhì)量損失的重要原因之一。有研究表明450 ℃制備的硬木來(lái)源生物質(zhì)炭中溶解性無(wú)機(jī)碳的釋放量約為61±15 mg?kg-1，約占總?cè)芙庑蕴嫉?5%±1%［6］，其組成包括可溶性鹽及離子，如K、Na的碳酸鹽及氧化物。可溶性鹽的溶解，使得生物質(zhì)炭自身的堿性降低，而顆粒周?chē)さ膒H及電導(dǎo)率上升［22］，這可能影響生物質(zhì)炭自身的氧化還原活性，從而影響其在環(huán)境中的氧化還原作用。

圖2 環(huán)境中生物質(zhì)炭的化學(xué)分解過(guò)程及影響因素Fig.2 Chemical decomposition process of biochar in the environment and its influencing factors

2.2 環(huán)境中生物質(zhì)炭的氧化作用

目前人們通常用生物質(zhì)炭的抗氧化性來(lái)作為評(píng)價(jià)生物質(zhì)炭化學(xué)氧化作用的指標(biāo)。氧化作用發(fā)生于生物質(zhì)炭表面（包括外表面和孔隙內(nèi)表面）。氧化作用使得洋槐木來(lái)源生物質(zhì)炭（350 ℃）表面的O及H的含量增加，促進(jìn)含氧官能團(tuán)的形成（如OH，-COOH和C=O）［43］。同時(shí)，氧化作用還能提高生物質(zhì)炭的表面活性和親水性，增強(qiáng)生物質(zhì)炭的分解和生物可利用性［8］；還會(huì)在生物質(zhì)炭的石墨結(jié)構(gòu)周?chē)a(chǎn)生自由基［44-45］。影響生物質(zhì)炭化學(xué)氧化反應(yīng)過(guò)程的條件有濕度、氧暴露時(shí)間、溫度、土壤礦物、天然有機(jī)質(zhì)、生物質(zhì)炭熱解溫度、生物質(zhì)炭灰分含量等。（1）濕度：不飽和或者飽和-不飽和交替的環(huán)境能夠增加生物質(zhì)炭上羧基及羥基數(shù)量，利于生物質(zhì)炭的分解［46］。（2）暴露時(shí)間：生物質(zhì)炭在有氧環(huán)境下的暴露時(shí)間影響生物質(zhì)炭的化學(xué)穩(wěn)定。例如，地下水位較高時(shí)，生物質(zhì)炭淹沒(méi)在水中，長(zhǎng)期的厭氧環(huán)境使得其碳含量較高、氧含量較低、羧基官能團(tuán)減少，最終礦化速率降低［47］。（3）溫度：較高的環(huán)境溫度會(huì)加速生物質(zhì)炭的氧化進(jìn)程，提升氧化速率。這是因?yàn)樵谳^低的環(huán)境溫度下，氧化只發(fā)生在生物質(zhì)炭顆粒的表面，而隨著環(huán)境溫度的升高，生物質(zhì)炭顆粒的內(nèi)部也逐漸被氧化［43］。然而，當(dāng)土壤中礦物、有機(jī)質(zhì)含量較大時(shí)，環(huán)境溫度的升高，使得有機(jī)質(zhì)-生物質(zhì)炭-礦物間的作用加強(qiáng)，反而減少了生物質(zhì)炭的礦化［48］。通常環(huán)境溫度升高，生物質(zhì)炭在土壤中的穩(wěn)定性降低，平均停留時(shí)間減少［49］，但土壤類(lèi)型不同，環(huán)境溫度對(duì)生物質(zhì)炭穩(wěn)定性的影響也不同。（4）土壤礦物及天然有機(jī)質(zhì)：土壤礦物及有機(jī)質(zhì)對(duì)生物質(zhì)炭抵抗化學(xué)氧化作用有著積極影響。在土壤中，生物質(zhì)炭會(huì)與礦物和有機(jī)質(zhì)反應(yīng)［50］。土壤礦物在500 ℃制備的胡桃殼來(lái)源生物質(zhì)炭－礦物質(zhì)界面上形成諸如Fe-O-C等金屬－有機(jī)復(fù)合體，起到了物理隔離的作用，提高了抗氧化性，并減少了生物質(zhì)炭中C-O、C=O以及COOH的含量，增加生物質(zhì)炭的穩(wěn)定性［51］。天然有機(jī)質(zhì)通過(guò)疏水吸附、氫鍵作用、電子供體－受體作用等，聯(lián)結(jié)到生物質(zhì)炭上［8］，保護(hù)生物質(zhì)炭組分不被氧化或溶解。土壤礦物質(zhì)與生物質(zhì)炭之間的作用與礦物自身性質(zhì)有關(guān)。有機(jī)質(zhì)－礦物反應(yīng)與生物質(zhì)炭所含礦物種類(lèi)、表面官能團(tuán)以及無(wú)機(jī)元素有關(guān)。比如，雞糞生物質(zhì)炭含有較多的含氧官能團(tuán)（羧基、酚基），土壤礦物直接與生物質(zhì)炭表面進(jìn)行反應(yīng)；而造紙污泥生物質(zhì)炭首先通過(guò)Ca2+、Al3+的橋梁作用吸附土壤有機(jī)質(zhì)，再通過(guò)土壤有機(jī)質(zhì)促進(jìn)生物質(zhì)炭－土壤礦物復(fù)合體的形成［52］。土壤團(tuán)聚體對(duì)生物質(zhì)炭微粒也有物理保護(hù)作用，通過(guò)物理隔離減少生物質(zhì)炭與外界的接觸［53］，這也許能減少其氧化作用和其他侵蝕作用，從而增強(qiáng)生物質(zhì)炭的穩(wěn)定性。（5）熱解溫度：在熱解過(guò)程中，隨著熱解溫度的升高，生物質(zhì)炭中的H/C和O/C下降，表明其與脫水反應(yīng)有關(guān)，并存在以下關(guān)系：H/C=2.281×O/C+0.151（n=207，R2=0.873）”；“H/C=2.512×O/C+0.0804（n=32，R2=0.902）”［12］。生物質(zhì)炭中H∶C和O∶C越高，C的流失率越大［54］。較低的H/C和O/C，能夠減小C的流失率，并提高生物質(zhì)炭的抗氧化性。研究表明，當(dāng)熱解溫度從300 ℃升至700 ℃時(shí)，H∶C和O∶C分別下降了69%和81%，竹屑生物質(zhì)炭抗K2Cr2O7氧化能力顯著增強(qiáng)［55］。（6）生物質(zhì)炭灰分含量：生物質(zhì)炭中灰分含量的高低也能影響其抗氧化性。低灰分生物質(zhì)炭，其抗氧化性受芳香性控制；而高灰分生物質(zhì)炭，還受到礦物等其他物質(zhì)的調(diào)控，灰分中的礦物相在生物質(zhì)炭的抗氧化能力方面起到重要作用［56］。礦物能促進(jìn)水稻秸稈生物質(zhì)炭中芳香碳的形成，提升生物質(zhì)炭的抗氧化性［57］。P在麥稈生物質(zhì)炭的形成過(guò)程中，由于偏磷酸鹽或者是C-O-PO3的形成，占據(jù)C鍵上的活性位點(diǎn)，阻止C與O2的接觸，從而提高了抗氧化性能［58］。在松樹(shù)鋸末生物質(zhì)在熱解過(guò)程中，P-O-P會(huì)插入到C晶格中，促進(jìn)無(wú)定形碳的形成并起到交聯(lián)作用，P和C的作用加強(qiáng)了生物質(zhì)炭中碳骨架的穩(wěn)定性，減小碳的流失率［59］。水稻秸稈生物質(zhì)在熱解過(guò)程中，Si在450～500 ℃時(shí)，其結(jié)構(gòu)會(huì)從亞穩(wěn)態(tài)的α-石英結(jié)構(gòu)變?yōu)榉€(wěn)定的β-石英結(jié)構(gòu)，并纏繞包裹在C周?chē)绊慍的排列以及結(jié)構(gòu)，這種包裹形式使得生物質(zhì)炭有更強(qiáng)的穩(wěn)定性，增強(qiáng)生物質(zhì)炭的碳截留能力［60］。在竹屑生物質(zhì)的熱解過(guò)程中，鐵黏土礦物在低溫下抑制纖維素的分解，在高溫下則有促進(jìn)作用，影響芳香C的產(chǎn)率［61］。在450 ℃的熱解溫度下，生物質(zhì)中的無(wú)定型C與無(wú)定型Si所形成的稠密結(jié)構(gòu)中，C-Si鍵的形成使得C免受氧化，抗氧化性顯著增強(qiáng)［56］。礦物易通過(guò)破壞生物質(zhì)炭芳香結(jié)構(gòu)，降低花生殼和牛糞生物質(zhì)炭的穩(wěn)定性［62］，但也有研究認(rèn)為Ca(OH)2可以促進(jìn)無(wú)定型C向石墨C的轉(zhuǎn)化，并可提高污泥生物質(zhì)炭的抗氧化性［63］。除礦物元素外，高灰分的生物質(zhì)中還含有其他物質(zhì)，如蛋白質(zhì)、脂肪酸、灰燼等，這些組分含量越多，生物質(zhì)炭所形成的結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，在土壤中的抗氧化機(jī)理更加多元化［56］。

生物質(zhì)炭的化學(xué)氧化過(guò)程與其在環(huán)境中的老化及礦化過(guò)程均有著很大的關(guān)系。生物質(zhì)炭的老化是指隨著時(shí)間的推移，生物質(zhì)炭受到各種環(huán)境作用而破碎、降解，使得理化性質(zhì)發(fā)生改變的過(guò)程。生物質(zhì)炭老化后，表面粗糙度增加，親水性增強(qiáng)，穩(wěn)定性降低［64］，并能產(chǎn)生大量的物理碎片［22］。酸性環(huán)境更容易加速柳樹(shù)和麥殼來(lái)源（400～525 ℃）生物質(zhì)炭的老化［64］。氧化作用能夠促進(jìn)木材來(lái)源（550 ℃）生物質(zhì)炭的老化［65］。生物質(zhì)炭在環(huán)境中的礦化過(guò)程是指在環(huán)境作用下，生物質(zhì)炭分解成簡(jiǎn)單化合物的過(guò)程，礦化率的高低反映了生物質(zhì)炭穩(wěn)定性強(qiáng)弱。氧化作用能加強(qiáng)生物質(zhì)炭的物理、化學(xué)、生物等風(fēng)化作用，加速生物質(zhì)炭的礦化速率［43］。

有研究指出，生物質(zhì)炭本身具有儲(chǔ)存電子的作用，在厭氧環(huán)境中，硬木片來(lái)源（550 ℃）生物質(zhì)炭可作為可再充電的生物電子庫(kù)，其生物電子儲(chǔ)存能力可達(dá)0.85～0.87 mmol?g-1［66］。生物質(zhì)炭由于具有片層石墨結(jié)構(gòu)，也可通過(guò)π-π作用傳遞電子；表面的官能團(tuán)也能作為電子供體、受體進(jìn)行電子傳遞，如低熱解溫度得到的生物質(zhì)炭以酚基的電子供體為主，而在高溫?zé)峤馍镔|(zhì)炭則以醌基的電子受體作用為主［67］。這說(shuō)明生物質(zhì)炭本身就是一個(gè)極好的氧化還原反應(yīng)場(chǎng)所，具有氧化還原活性。然而，目前關(guān)于生物質(zhì)炭自身氧化還原活性與生物質(zhì)炭氧化作用之間的關(guān)系尚未可知，物理作用產(chǎn)生的生物質(zhì)炭微粒在環(huán)境中的抗化學(xué)氧化性能是否與大顆粒生物質(zhì)炭有差異也未可知，這兩方面均值得深入研究和探討。

3 生物質(zhì)炭的生物分解過(guò)程

生物質(zhì)炭的生物分解過(guò)程主要包括土壤生物利用、新陳代謝以及酶的催化降解過(guò)程，其作用途徑和影響因素總結(jié)如圖3所示。

圖3 環(huán)境中生物質(zhì)炭的生物分解過(guò)程Fig.3 Biological decomposition process of biochar in the environment

在土壤和沉積物中，微生物降解是生物質(zhì)炭分解的重要途徑之一［68］。目前生物質(zhì)炭的生物代謝作用主要通過(guò)生物質(zhì)炭的生物利用率來(lái)衡量［17］。在土壤中，微生物對(duì)生物質(zhì)炭的降解可分為兩個(gè)階段：快速分解階段與慢速分解階段。生物質(zhì)炭的可利用組分及易降解物質(zhì)可在短期內(nèi)迅速降解。生物質(zhì)炭的可利用部分對(duì)微生物而言是一個(gè)很好的能量來(lái)源，尤其是所含的N素。在草地土壤中添加10%須芒草根來(lái)源生物質(zhì)炭經(jīng)過(guò)112 d的培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)表明，N可以提升微生物對(duì)生物質(zhì)炭的利用率，促進(jìn)生物質(zhì)炭中C的礦化［69］。雖然生物質(zhì)炭中的芳香C難以被分解，但是仍能被一些菌類(lèi)（如白腐真菌、擔(dān)子菌、子囊菌、木腐菌等）利用，只是這部分難分解的壓縮芳香環(huán)碳的分解很慢［70］。

生物質(zhì)炭的生物穩(wěn)定性受到自身性質(zhì)與環(huán)境條件兩方面的影響，自身性質(zhì)主要有以下幾個(gè)影響因素。（1）熱解溫度：生物質(zhì)炭中C的形式與熱解溫度有關(guān)。熱解溫度升高，不僅能降低生物質(zhì)炭中VOCs的含量［71］，還能使生物質(zhì)炭固定態(tài)碳（FC）的含量增加［72］，不穩(wěn)定的有機(jī)碳及溶解性有機(jī)碳減少［73］，從而影響微生物對(duì)生物質(zhì)炭的利用效率。有時(shí)，人們也用揮發(fā)性物質(zhì)（VM）與FC的比值來(lái)預(yù)測(cè)生物質(zhì)炭的半衰期。當(dāng)VM/FC＜0.88時(shí)，生物質(zhì)炭的半衰期超過(guò)1 000年；而當(dāng)0.88＜VM/FC＜3時(shí)，生物質(zhì)炭的半衰期為100～1 000年［12］。此外，熱解溫度的升高使得生物質(zhì)炭的R50指數(shù)增大。R50是評(píng)價(jià)生物質(zhì)炭碳截留能力的重要指數(shù)，其與生物質(zhì)炭穩(wěn)定性存在量化關(guān)系。通常可以將生物質(zhì)炭穩(wěn)定程度分為三類(lèi)（表1）：A類(lèi)生物質(zhì)炭的碳截留能力相當(dāng)于石墨烯，實(shí)驗(yàn)室條件下最不易生物降解；B類(lèi)生物質(zhì)炭的碳截流能力介于A類(lèi)與C類(lèi)之間，有一定的生物降解能力；C類(lèi)生物質(zhì)炭的碳截流能力相當(dāng)于生物質(zhì)，最易生物降解。熱解溫度越高，R50越大，生物穩(wěn)定性越強(qiáng)［16］。（2）可溶性成分含量。生物質(zhì)炭中的可溶性有機(jī)質(zhì)（DOM）由于含有剩余的極性芳香熱解產(chǎn)物，含有大量的極性有機(jī)小分子以及短鏈羧酸［75］，這些均極易被微生物代謝利用。生物質(zhì)炭釋放的可溶性有機(jī)質(zhì)越多，其生物穩(wěn)定性越弱。（3）C/N。N能促進(jìn)生物質(zhì)炭中C的生物礦化［69］，C∶N影響生物質(zhì)炭的生物可利用性。一般地，C∶N＞100，礦化率較低，如木料類(lèi)來(lái)源生物質(zhì)炭；當(dāng)C∶N＜10時(shí)，生物質(zhì)炭礦化率較高，如雞糞來(lái)源生物質(zhì)炭［76］。根據(jù)C∶N，草本植物來(lái)源生物質(zhì)炭的生物可利用性高于硬木來(lái)源生物質(zhì)炭［77］。因此，生物質(zhì)炭中的C:N顯著影響著土壤生物對(duì)生物質(zhì)炭的降解作用，影響其生物穩(wěn)定性。（4）木質(zhì)素和纖維素含量。木質(zhì)素和纖維素是生物質(zhì)中含量較大的C組分，通過(guò)熱解最終轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的芳香C，其含量對(duì)芳香C的產(chǎn)率有很大的影響，并且與生物質(zhì)炭的R50指數(shù)有關(guān)。生物質(zhì)原料中纖維素含量越高，R50指數(shù)越大，制備的生物質(zhì)炭穩(wěn)定性越好［78-79］。此外，也有研究表明，椰棗樹(shù)生物質(zhì)分別與沸石、Si混合，在600 ℃下制出的復(fù)合型生物質(zhì)炭的R50值分別為0.75，0.5～0.7，相較于原始生物質(zhì)炭（R50＜0.4），其生物穩(wěn)定性有明顯提升［80］。因此，對(duì)于一些不太穩(wěn)定的生物質(zhì)炭，可采取改性的方式，增強(qiáng)生物質(zhì)炭穩(wěn)定性。

生物質(zhì)炭能通過(guò)與環(huán)境組分間的作用，增強(qiáng)生物穩(wěn)定性。生物質(zhì)炭能夠通過(guò)表面吸附有機(jī)質(zhì)，并與土壤顆粒作用或被菌根的分泌物、菌絲體以及多糖固化形成穩(wěn)定的有機(jī)質(zhì)-生物質(zhì)炭團(tuán)聚體［70］。雖然在生物質(zhì)炭加入后的前期，由于生物質(zhì)炭的可利用組分會(huì)觸發(fā)土壤微生物的活性，有一定的正啟動(dòng)效應(yīng)；但長(zhǎng)期而言，生物質(zhì)炭表面會(huì)吸附有機(jī)質(zhì)，形成的團(tuán)聚體產(chǎn)生物理保護(hù)作用，其對(duì)生物質(zhì)炭的降解有負(fù)啟動(dòng)效應(yīng)［81］。但是也有研究發(fā)現(xiàn)，在稻田土耕作層中添加2.5%水稻秸稈制備（500 ℃）的生物質(zhì)炭，經(jīng)過(guò)一年的培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)土壤中總有機(jī)碳含量高，表明其能夠促進(jìn)微生物的共代謝作用，加強(qiáng)生物質(zhì)炭中C的礦化［82］。除微生物作用外，土壤中的動(dòng)植物也能促進(jìn)生物質(zhì)炭的分解。蚯蚓通過(guò)攝取以及生物擾動(dòng)使得生物質(zhì)炭更均勻地分布于土壤中，原生動(dòng)物、線蟲(chóng)、白蟻等對(duì)生物質(zhì)炭的分解也有很重要的作用［70］。植物的根系活動(dòng)，也會(huì)促進(jìn)生物質(zhì)炭的分解［83］。水稻植株根系的分泌物和植株的吸收作用加強(qiáng)了生物質(zhì)炭顆粒的表面氧化和土壤微生物對(duì)生物質(zhì)炭的作用，降低了生物質(zhì)炭的穩(wěn)定性，且土壤中生物質(zhì)炭的生物氧化作用一般發(fā)生在生物質(zhì)炭的外表面［84］。生物質(zhì)炭所含不穩(wěn)定碳的可利用性、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、孔隙體積與比表面積、顆粒尺寸、氧化程度，以及自由基的產(chǎn)生，均會(huì)影響生物質(zhì)炭與微生物之間的作用［8］。

表1 常見(jiàn)的生物質(zhì)炭穩(wěn)定性評(píng)價(jià)等級(jí)分類(lèi)方法Table 1 Common grading method for evaluation stability of biochar

同時(shí)，生物質(zhì)炭也會(huì)對(duì)微生物組成和活性產(chǎn)生一定的影響，從而影響微生物對(duì)生物質(zhì)炭的降解。在砂壤土中添加20～49 t?hm-2木料制備（400～500 ℃）的生物質(zhì)炭，經(jīng)過(guò)2個(gè)月培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)表明生物質(zhì)炭的添加并不會(huì)阻礙微生物的活動(dòng)［85］。生物質(zhì)炭對(duì)土壤微生物的作用受其熱解溫度的影響，300 ℃下制得的大豆秸稈和松針來(lái)源生物質(zhì)炭含有較多的溶解性有機(jī)碳及活性有機(jī)碳，會(huì)促進(jìn)土壤中的細(xì)菌、真菌、放線菌、叢枝菌根真菌的數(shù)量上升；300 ℃的花生殼來(lái)源生物質(zhì)炭能提高土壤酶活（如脲酶、熒光素二乙酸水解酶）；而700 ℃制得的大豆秸稈和松針來(lái)源生物質(zhì)炭中的固定碳或不可利用態(tài)碳的含量較高，對(duì)土壤微生物數(shù)量影響有限［86-87］。生物質(zhì)炭中的灰分含量對(duì)其生物降解作用有很大影響。灰分中含有大量的常量與微量元素，有利于土壤微生物對(duì)生物質(zhì)炭的降解作用，尤其在酸性土壤中，高灰分生物質(zhì)炭的石灰效應(yīng)（liming effect）顯著，pH的提升有利于微生物的生長(zhǎng)［88］。生物質(zhì)炭還可通過(guò)電子供體受體作用，促進(jìn)微生物與天然有機(jī)質(zhì)、土壤礦物以及污染物之間的電子傳遞，如麥稈制備的生物質(zhì)炭－針鐵礦團(tuán)聚體會(huì)影響細(xì)菌對(duì)Fe(III)還原［89］，以及通過(guò)電子傳遞促進(jìn)微生物對(duì)赤鐵礦的還原［90］。

盡管人們對(duì)生物質(zhì)炭和生物之間的作用有了較多的認(rèn)識(shí)，但是對(duì)于生物質(zhì)炭氧化還原作用對(duì)微生物轉(zhuǎn)化和分解生物質(zhì)炭的影響缺乏系統(tǒng)研究，對(duì)植物根際圈內(nèi)生物質(zhì)炭的化學(xué)及生物分解作用尚缺乏深入的研究。此外，生物質(zhì)炭尺寸也可能會(huì)影響生物質(zhì)炭與微生物之間作用。小尺寸的生物質(zhì)炭（如生物質(zhì)炭微粒）可能更易被植物根系吸附或者被微生物利用。然而，目前關(guān)于生物質(zhì)炭尺寸對(duì)微生物分解作用的影響尚未可知。

4 總結(jié)與展望

本文歸納總結(jié)了生物質(zhì)炭在環(huán)境中可能經(jīng)歷的物理分解、化學(xué)分解和生物分解三大作用過(guò)程，分析了環(huán)境因素和生物質(zhì)炭自身性質(zhì)與生物質(zhì)炭在環(huán)境中穩(wěn)定性的關(guān)系。生物質(zhì)炭在土壤中的物理分解作用主要包括物理侵蝕和物理遷移。土壤中生物質(zhì)炭在研磨作用、凍融作用、膨脹作用、水流沖擊等侵蝕作用下發(fā)生物理性破碎形成生物質(zhì)炭的微粒，并發(fā)生移位遷移造成物理流失。生物質(zhì)炭的化學(xué)分解作用主要包括溶解作用和化學(xué)氧化作用。在土壤－水介質(zhì)中，生物質(zhì)炭中的可溶性有機(jī)碳和可溶性鹽組分被水溶解，同時(shí)生物質(zhì)炭在氧的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)。生物質(zhì)炭的生物分解作用主要包括生物利用、新陳代謝以及酶的催化降解等。環(huán)境中物理、化學(xué)和生物分解作用同時(shí)存在且相互促進(jìn)，其作用強(qiáng)度與生物質(zhì)炭自身性質(zhì)密切相關(guān)。

盡管目前人們對(duì)環(huán)境中生物質(zhì)炭穩(wěn)定性有了一定的認(rèn)識(shí)，但過(guò)去的研究對(duì)生物質(zhì)炭在環(huán)境中的化學(xué)分解和生物分解作用關(guān)注較多，對(duì)環(huán)境中物理分解作用關(guān)注較少；對(duì)生物質(zhì)炭受到環(huán)境中的氧化作用關(guān)注較多，對(duì)其自身氧化還原活性作用關(guān)注較少；對(duì)生物質(zhì)炭在理想環(huán)境下的分解作用關(guān)注較多，對(duì)復(fù)雜條件如植物根際、土壤溶液環(huán)境下的分解作用關(guān)注較少。關(guān)于未來(lái)生物質(zhì)炭在環(huán)境中的穩(wěn)定性方面值得進(jìn)一步研究的方向總結(jié)如圖4所示。

首先，水流作用下生物質(zhì)炭微粒的釋放、遷移行為及其影響因素研究值得關(guān)注。土壤中普遍存在的礦物、黏土顆粒、有機(jī)質(zhì)以及共存的一些活性物質(zhì)如表面活性劑、低分子量有機(jī)酸等可能影響生物質(zhì)炭微粒在土壤中的初期釋放效率。地表水的溶液化學(xué)性質(zhì)（如離子強(qiáng)度、pH等）和組成（如陽(yáng)離子和可溶性有機(jī)質(zhì)等）也將可能對(duì)生物質(zhì)炭微粒的釋放行為產(chǎn)生影響。土壤介質(zhì)的普遍非均質(zhì)性也可能影響生物質(zhì)炭微粒在多孔介質(zhì)中的遷移行為，非均質(zhì)介質(zhì)中的優(yōu)勢(shì)流效應(yīng)對(duì)生物質(zhì)炭縱向物理遷移的作用不可忽視。

圖4 關(guān)于生物質(zhì)炭在環(huán)境中穩(wěn)定性研究的建議Fig.4 Suggestions for the research on stability of biochar in the environment

其次，生物質(zhì)炭自身的氧化還原活性與其在環(huán)境中的化學(xué)氧化作用之間的關(guān)系有待深入研究。生物質(zhì)炭具備儲(chǔ)存電子的作用，其自身的氧化還原活性可能影響生物質(zhì)炭與環(huán)境中氧化性物質(zhì)的反應(yīng)，從而影響其在環(huán)境中的化學(xué)氧化穩(wěn)定性。此外，物理分解產(chǎn)生的生物質(zhì)炭微粒在環(huán)境中的抗化學(xué)氧化性可能與大顆粒生物質(zhì)炭存在差異，生物質(zhì)炭粒徑的異質(zhì)性也可能對(duì)其化學(xué)氧化分解作用產(chǎn)生影響。

最后，植物根際圈內(nèi)生物質(zhì)炭的物理、化學(xué)和微生物分解作用及其相互關(guān)系值得系統(tǒng)研究。在真實(shí)的土壤-水環(huán)境條件下，植物根際圈扮演著生物反應(yīng)器的角色，它將顯著影響各種物質(zhì)在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化、遷移和降解過(guò)程。植物的根系生長(zhǎng)可能會(huì)穿透生物質(zhì)炭從而影響生物質(zhì)炭在土壤中的分布；植物根系分泌物可能會(huì)進(jìn)入生物質(zhì)炭微孔破壞微孔結(jié)構(gòu)，或與生物質(zhì)炭之間發(fā)生反應(yīng)，加速生物質(zhì)炭的物理分解和化學(xué)氧化老化；植物根系周邊的微生物群落對(duì)生物質(zhì)炭穩(wěn)定性的影響可能較非根系區(qū)域更加明顯。總之，在未來(lái)的研究中，生物質(zhì)炭在環(huán)境中的穩(wěn)定性方面值得進(jìn)一步深入研究。這將有利于人們?nèi)嬲J(rèn)識(shí)生物質(zhì)炭的穩(wěn)定性，探尋有效調(diào)控生物質(zhì)炭在環(huán)境中穩(wěn)定性的技術(shù)和方法，為生物質(zhì)炭?jī)?chǔ)碳和環(huán)境效益的可持續(xù)性提供必要的理論支持。