亞臨界水脫鹽技術(shù)在海洋出水鐵質(zhì)文物保護(hù)中的應(yīng)用

張治國(guó)（國(guó)家文物局水下文化遺產(chǎn)保護(hù)中心 北京 100192）

李乃勝（中國(guó)文化遺產(chǎn)研究院 北京 100029）

沈大媧（中國(guó)文化遺產(chǎn)研究院 北京 100029）

引言

海洋出水鐵質(zhì)文物表面和銹層中往往含有大量的鹽分。根據(jù)腐蝕程度不同，這類鐵質(zhì)文物表面的清理和除銹工作會(huì)適當(dāng)開展，但通常不會(huì)除去所有銹蝕，至少會(huì)保留貼近鐵基體的致密銹層。殘余銹層中會(huì)存留一些鹽分，這些鹽分需要去除，銹層中的含氯銹蝕物也需要去除或轉(zhuǎn)化，這個(gè)步驟統(tǒng)稱為脫鹽。目前，海洋出水鐵質(zhì)文物的脫鹽方法較多，主要包括：水溶液法[1][2]、堿性亞硫酸鹽還原法[3]、堿液清洗法[4]、電解還原法[5][6]、等離子體還原法[7]等。這些方法操作難度各異，且有各自的適用范圍。水溶液法易使鐵器在處理過程中遭到腐蝕；堿性亞硫酸鹽還原法對(duì)于剛出水、未經(jīng)氧化的鐵器有較好的脫鹽效果，但對(duì)干透的鐵器脫鹽效果不佳；堿液清洗法一般需要較長(zhǎng)的處理時(shí)間，堿性溶液可能使鐵器遭到進(jìn)一步腐蝕；電解還原法脫鹽效率較高，但普遍認(rèn)為只適合于有基體的鐵質(zhì)文物，且控制不好時(shí)容易發(fā)生“氫脆”現(xiàn)象；等離子體還原法可能會(huì)使鐵器微結(jié)構(gòu)受到不可逆的影響，易使鐵器附加的部分信息消失，且設(shè)備較為昂貴。

“亞臨界水”是指將水加熱至沸點(diǎn)（100℃）以上，臨界點(diǎn)（374℃）以下，并控制系統(tǒng)壓力在22.1MPa以下，使水保持為液態(tài)的水，亞臨界水表現(xiàn)出介于液體和氣體之間的一種特性。“亞臨界水”技術(shù)主要用于天然動(dòng)植物有效成分的提取、中藥活性成分的提取與有害脂溶性成分的分離等領(lǐng)域[8]。近年來，美國(guó)克萊姆森大學(xué)文物保護(hù)中心（Clemson University Conservation Center）利用亞臨界水技術(shù)開展了一些穩(wěn)定鐵器和脫鹽方面的研究工作，從最初的可以處理小件鐵器的40～600毫升設(shè)備發(fā)展到可以處理較大型鐵器的40升設(shè)備。實(shí)際應(yīng)用中，溫度的選擇取決于鐵器不改變金相組織前提下的處理效果，通常在130℃～230℃，溶液pH=11.6～13.1。該中心在大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，選定180℃（此時(shí)壓力約為5MPa），pH為13.1的0.5wt%NaOH水溶液的實(shí)驗(yàn)條件[9]。De Vivies，P[10]和Gonzalez，N.G[11]等也對(duì)亞臨界水技術(shù)脫鹽效果和轉(zhuǎn)化含氯物相β-FeOOH的效果進(jìn)行了研究。

亞臨界水脫鹽裝置在海洋出水粘連鐵器上的應(yīng)用尚未見報(bào)道。本文以 “南澳Ⅰ號(hào)” 明代沉船出水鐵器和“華光礁I號(hào)” 南宋沉船出水鐵器的銹蝕物和標(biāo)本為研究對(duì)象，探討亞臨界水脫鹽方法在海洋出水鐵質(zhì)文物保護(hù)中的應(yīng)用。

一、 亞臨界水脫鹽裝置的設(shè)計(jì)

在文獻(xiàn)調(diào)研基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了用于海洋出水粘連鐵器的亞臨界水脫鹽裝置（圖1），設(shè)計(jì)參數(shù)如下：

（1）根據(jù)“華光礁I號(hào)”沉船出水粘連鐵器尺寸，設(shè)計(jì)容積2.7L，圓筒形，直徑10.5厘米，高度31.5厘米；

（2）設(shè)計(jì)壓力：12.5Mpa；

（3）設(shè)計(jì)溫度：350℃，工作溫度：300℃；

（4）主體材質(zhì)：不銹鋼304內(nèi)襯哈式合金C276；

（5）加熱方式：電加熱，功率1.5kW；

（6）立式，釜蓋開口：壓力表口，排氣口，測(cè)溫口，爆破閥口；

（7）底座配腳輪方便移動(dòng)，釜體可提出方便清洗。

本文主要開展兩方面的實(shí)驗(yàn)工作，包括亞臨界水中含氯物相β-FeOOH的轉(zhuǎn)化情況和粘連鐵器的亞臨界水脫鹽實(shí)驗(yàn)。

二、 含氯物相β-FeOOH的轉(zhuǎn)化

Gilberg[12]和馬清林等[13]對(duì)海洋出水鐵質(zhì)文物中的含氯腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了梳理與分析。海洋出水鐵質(zhì)文物中的含氯腐蝕產(chǎn)物大體包括氯化鈉（NaCl，含氯很低）、氯化鐵（FeCl3，含氯較少，經(jīng)常存在于剛出水后迅速置于空氣中干燥的鐵質(zhì)文物中，或保存在相對(duì)濕度波動(dòng)較大的鐵質(zhì)文物中；以黃色“液滴”形式存在，易于水解，轉(zhuǎn)化為β-FeOOH）、氯化亞鐵（FeCl2，鐵質(zhì)文物開始腐蝕時(shí)形成的產(chǎn)物，存在于酸性條件下發(fā)生孔蝕的鐵質(zhì)文物中）、四方纖鐵礦（β-FeOOH，常見銹蝕產(chǎn)物，為鐵質(zhì)文物出水后暴露于空氣中發(fā)生氧化反應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物，不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)化為α-FeOOH，在潮濕環(huán)境下易轉(zhuǎn)化為Fe3O4）。由此可見，海水出水鐵質(zhì)文物中常見的含氯腐蝕產(chǎn)物為四方纖鐵礦（β-FeOOH），因此常以四方纖鐵礦的存在來判斷器物中是否含有有害鹽。

將 “南澳Ⅰ號(hào)” 明代沉船出水鐵鍋表面銹蝕物取樣分析，其中有兩處樣品經(jīng)X射線衍射（XRD）分析均主要為四方纖鐵礦β-FeOOH（圖2），銹蝕樣品編號(hào)分別為NAN4-1和NAN5-3。將這兩個(gè)銹蝕樣品研磨成粉末后，分別稱取2克，置于玻璃試管內(nèi)，加入2%NaOH溶液，在亞臨界水裝置中進(jìn)行2天的脫鹽處理，處理前后照片見圖3。亞臨界水處理后的銹蝕樣品XRD譜圖見圖4，其主要物相已由β-FeOOH轉(zhuǎn)化為赤鐵礦Fe2O3。兩個(gè)銹蝕樣品的變化情況完全相同。

三、 粘連鐵器的亞臨界水脫鹽試驗(yàn)

NaOH溶液通常被認(rèn)為是一種較好的脫鹽材料。處理方法是將去除表面浮銹和污垢的器物放在適當(dāng)?shù)娜萜髦校米阋越]器物的NaOH溶液浸泡，NaOH溶液的體積至少是器物體積的5倍，監(jiān)測(cè)清洗液中氯離子的濃度，根據(jù)需要更換NaOH溶液，直到認(rèn)為清洗液中氯離子已基本被去除。

將一件粘連的華光礁鐵器放入亞臨界水裝置中，加入1.8升0.5%NaOH溶液，升溫至150℃，2天后取一次水樣，用氯離子測(cè)定儀檢測(cè)氯離子含量。取出文物，清洗高溫高壓反應(yīng)罐，更換溶液，以2天為一周期循環(huán)開展實(shí)驗(yàn)，共開展了7個(gè)周期共14天的亞臨界水脫鹽試驗(yàn)。處理前后的照片見圖5。

所用氯離子測(cè)定儀的型號(hào)為Thermo Sci-entific Orion Star Plus 4-Star Plus，電極為9617 ionplus?Sure-Flow? 復(fù)合氯離子電極。離子濃度調(diào)節(jié)劑：940017離子濃度調(diào)節(jié)劑；電極填充液：900062電極填充液。相對(duì)精度：0.5%。

由亞臨界水處理“華光礁I號(hào)”鐵器的氯離子濃度隨時(shí)間變化規(guī)律（圖6）可以看出，試驗(yàn)初始時(shí)第1個(gè)周期，脫除溶液中的氯離子濃度非常高，為287.5ppm。之后的周期中急速下降，第2個(gè)周期為19.55ppm，之后除了第5個(gè)周期為16.2ppm之外，均為10ppm左右。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明亞臨界水法可以在短期內(nèi)快速脫除粘連鐵器中的大部分氯離子。

結(jié)語

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，亞臨界水技術(shù)比電化學(xué)脫鹽法快得多，用傳統(tǒng)方法需要處理6個(gè)月以上的鑄鐵器，用亞臨界水技術(shù)處理則不超過10天，而且不會(huì)對(duì)鑄鐵中的石墨層造成破壞。亞臨界水可以將含氯物相β-FeOOH完全轉(zhuǎn)化為α-FeOOH、Fe3O4和Fe2O3[14]。從本實(shí)驗(yàn)來看，用亞臨界水技術(shù)處理鐵器，脫鹽速率很高，一個(gè)周期后氯離子含量就快速下降。究其原理，在亞臨界水裝置處理過程中，亞臨界水表現(xiàn)出介于液體和氣體之間的特性，可以促使堿液中的OH-快速替代β-FeOOH晶體孔道中的較穩(wěn)定的氯離子，從而將其轉(zhuǎn)化為自由氯離子溶解于脫鹽溶液中，實(shí)現(xiàn)從鐵質(zhì)文物中脫除氯離子的目的。此外，從銹蝕物轉(zhuǎn)化前后的分析結(jié)果來看，在亞臨界水脫鹽之前，銹蝕物的主要物相為β-FeOOH，脫鹽之后，銹蝕物的主要物相轉(zhuǎn)化為赤鐵礦Fe2O3。可見，該技術(shù)不僅促使β-FeOOH晶體孔道中的氯離子釋放出來，還促使β-FeOOH發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為Fe2O3。前者是含氯的不穩(wěn)定的銹蝕物，后者是不含氯的穩(wěn)定的銹蝕物，這種轉(zhuǎn)化對(duì)鐵質(zhì)文物來說是有益的。亞臨界水技術(shù)引起的這種化學(xué)轉(zhuǎn)化，也是該方法可以在短期內(nèi)快速脫除粘連鐵器中大部分氯離子的主要原因。

通過文獻(xiàn)結(jié)合實(shí)驗(yàn)來看，亞臨界水技術(shù)用于提高海洋出水鐵質(zhì)文物脫鹽速率方面是可行的。但是，該技術(shù)所需的高壓高溫條件對(duì)設(shè)備提出了較高的要求，在一定程度上限制該技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展。因此，目前該技術(shù)比較適合小件鐵質(zhì)文物的脫鹽，大中型鐵質(zhì)文物的脫鹽有待設(shè)備的進(jìn)一步開發(fā)或優(yōu)化。