多尺度石灰石粉對水泥基材料孔結構的影響

張峰

摘? ?要：采用壓汞法（MIP）研究了微米級與納米級石灰石粉對水泥石孔隙率的影響，并通過砂漿干燥收縮、抗壓強度與抗滲性分析了水泥石孔隙率變化的影響，結果表明：摻入10%的石灰石粉增大了水泥石的毛細孔與總孔隙率，復摻2%納米CaCO3降低了水泥-石灰石粉硬化漿體的平均孔徑與孔隙率;石灰石粉摻量為10%時的干燥收縮大于基準組，抗壓強度降低，毛細吸水率與氯離子擴散系數增大;復摻2%納米CaCO3降低了水泥-石灰石粉砂漿的干燥收縮，提高了抗壓強度與抗滲性;將多尺度石灰石粉復合使用能細化孔隙結構，改善水泥-石灰石粉膠凝材料的耐久性。

關鍵詞：石灰石粉? 納米碳酸鈣? 孔隙率? 干燥收縮? 抗壓強度? 抗滲性

中圖分類號：TU528.01? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-098X（2019）05（c）-0054-05

Abstract： In this paper， the porosity of cement stone with micro- or nano-CaCO3 powder was tested by mercury intrusion method， the effect of porosity change was related to drying shrinkage， compressive strength and permeability resistance of mortar. The results showed that when 10% limestone was blended with cement， the capillary pores and total porosity of cement stone increase， the addition of 2% nano-CaCO3 reduces the average pore size and porosity of the binary hardened paste. The drying shrinkage of mortar with 10% limestone powder addition is greater than the baseline group， while the compressive strength decreases， and capillary water absorption rate and chloride ion diffusion coefficient increase; adding 2% nano-CaCO3 to the binary mixture optimizes its drying shrinkage， compressive strength and permeability resistance; The use of multi-scale limestone powder can refine the pore structure and improve the durability of cement-limestone powder cementitious material.

Key Words： Limestone powder; Nano-CaCO3; Porosity; Drying shrinkage; Compressive strength; Permeability resistance

由于天然河砂逐漸消耗殆盡，而海砂中的氯離子會影響混凝土的耐久性，因此機制砂逐漸被推廣應用。但是機制砂生產過程中會產生大量的石粉，其中以石灰石粉居多[1]。將石灰石粉作為礦物摻合料是有效的利用途徑，石灰石粉可以提高混凝土的工作性[2]，并且在摻量不超過15%時對混凝土早期強度有利[3]。但有研究者指出，石灰石粉使水泥石孔隙率增大，孔結構粗化[4]，對混凝土的耐久性不利。納米CaCO3與石灰石粉的主要成分相同，但其粒徑極小、表面能高，因此表現出迥異的應用效果。納米CaCO3會使水泥漿體需水量增大，適宜摻量約為水泥質量分數的2%，該摻量下可以提高砂漿的抗滲性與早期強度，摻量過高時會發生納米顆粒團聚，對混凝土性能產生不利影響[5]。

為了改善石灰石粉在混凝土應用中存在的不足，依照文獻中推薦的適宜摻量分別采用10%（水泥質量分數）微米級石灰石粉與2%（水泥質量分數）納米級石灰石粉作為礦物摻合料取代水泥，研究了納米與微米石灰石粉對于水泥石孔結構的影響，對于改善石灰石粉的工程應用效果具有現實意義。

1? 試驗部分

1.1 原材料

水泥（C）采用P·I 42.5基準水泥;微米級石灰石粉（ML）為市售石灰石粉，勃氏比表面積為407m2/kg，中位粒徑為17.8μm，CaCO3含量>98%;納米級石灰石粉（NL）為產自杭州的納米CaCO3，平均粒徑為45nm，CaCO3含量>98%;水為自來水;試驗用砂為ISO標準砂（S）。

1.2 試驗方法

（1）壓汞測試：按表2配合比成型水泥凈漿，24h后脫模，在標準條件下進行養護，分別對7d與28d齡期的試樣進行切片，采用異丙醇浸泡7d終止水泥水化，之后在真空狀態下干燥7d，用鉗子夾碎，取5mm左右尺寸的碎塊進行測試。

（2）干燥收縮測試：按照表3所示配合比制備砂漿，成型在25mm×25mm×280mm尺寸的模具中，24h后脫模，水養2d后按照JC/T 603-2004《水泥膠砂干縮試驗方法》測定其干燥收縮。

（3）抗壓強度測試：按照表3配合比制備砂漿，成型在40mm×40mm×160mm尺寸的模具中，24h后脫模，標準條件下養護至7d與28d時按照GB/T17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法》測定其抗壓強度。

（4）抗滲性測試：將28d齡期的砂漿試件60℃烘干至恒重后進行毛細吸水測試，測定0～6d的吸水量mt，吸水率計算公式如下。

其中：I為吸水率，mt為t時的吸水量（g），A是試件與水的接觸面積（mm2），ρ為水的密度（g/mm3）。

按照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》（GB/T50082-2009）所述RCM法測試28d齡期砂漿的氯離子擴散系數。

2? 結果與討論

2.1 孔結構

圖1為硬化漿體在7d與28d的孔徑分布曲線。圖2為硬化漿體的毛細孔率與總孔隙率。

由圖1可以看出，7d齡期時，與基準組相比，摻入10%的石灰石粉基本不影響10nm以下及10～100nm的孔隙量，而100～1000nm與1000～5000nm的孔隙量明顯增大;當復摻10%石灰石粉與2%納米CaCO3時，顯著降低了100～1000nm的孔隙量，而10nm以下及10～100nm的孔隙量增大。28d齡期時，摻入10%的石灰石粉后，其10nm以下、100～1000nm與1000～5000nm的孔隙量均明顯大于基準組，而復摻10%石灰石粉與2%納米CaCO3明顯降低了孔隙率。由圖2可以看出，MMC10的7d與28d毛細孔與總孔隙率均最大，而基準組最低。

石灰石粉的顆粒粒徑小于水泥，摻入10%石灰石粉提高了顆粒的密實度，但是由于石灰石粉基本沒有反應活性，與C3A反應生成的碳酸酸鹽水化物量極少，基本是起到水泥漿體中惰性填料的作用，使漿體中實際水灰比增大，單位體積內的水化產物量降低，使毛細孔率（10～1000nm）增大。納米CaCO3可以填充在顆粒間孔隙中，并且增大漿體的需水量，降低了漿體中自由水量，因此降低了MMC10的孔隙率，但仍高于基準組。

2.2 干燥收縮

圖3為砂漿在28d齡期前的干燥收縮發展曲線。

由圖3可以看出，基準組砂漿的干燥收縮值最低，7d齡期前，MMC10的干燥收縮要低于復摻10%石灰石粉與2%納米CaCO3的砂漿，但后期MMC10的收縮值最大。由圖2數據，砂漿的干燥收縮與硬化漿體的毛細孔及總孔隙率間存在直接的相關關系。

2.3 抗壓強度

圖4為砂漿的抗壓強度。

由圖4可以看出，7d齡期時，單摻石灰石粉與復摻石灰石粉與納米CaCO3均明顯提升了砂漿的抗壓強度，其中后者強度更大;28d齡期時，摻10%石灰石粉明顯降低了砂漿的強度，而復摻2%使強度提高了4.3%。

摻入石灰石粉增大了水泥水化的空間，并且充當成核位點促進了水泥水化，有利于早期強度發展，但由于單位體積內水泥含量降低，而石灰石又基本無反應活性，因此后期強度降低。納米CaCO3具有與微米級石灰石粉類似的作用效應，但效果更強，但其是否參與水泥水化仍存在爭議。由于復摻石灰石粉與納米CaCO3促進了水泥水化，單位體積水化產物量存在差異，使7d齡期硬化漿體孔隙率與其干燥收縮、抗壓強度間不具備可比較性，但28d齡期時，砂漿的干燥收縮、抗壓強度與其毛細孔及總孔隙率直接相關。

2.4 抗滲性

圖5與圖6分別為28d齡期砂漿的毛細吸水率與氯離子擴散系數。

由圖5與圖6可以看出，摻入10%的石灰石粉使砂漿的毛細吸水率與氯離子擴散系數顯著增大，而復摻10%的石灰石粉與2%納米CaCO3一定程度上改善了砂漿的抗滲性，毛細吸水率與氯離子擴散系數均降低，但是仍明顯高于基準組。這說明可以納米CaCO3細化水泥-石灰石粉砂漿的孔結構，改善其微觀結構，但是由于納米顆粒極難分散，形成的顆粒絮凝團形成微觀結構的缺陷，不利于力學性能與耐久性，這一定程度上抵消了納米CaCO3的優化作用。

根據本文試驗結果可以看出，摻入10%石灰石粉對孔結構產生了劣化作用，使平均孔徑變粗，孔隙率增大，這與文獻[4]研究結論一致。適宜摻量的石灰石粉可以促進水泥水化，并提升早期強度，但是孔結構的粗化與孔隙率增大卻嚴重影響了摻石灰石粉混凝土的耐久性，但是通過本文試驗結果可以發現，將多尺度石灰石粉復合使用可以對石灰石粉應用中存在的缺陷起到改善效果，但是現有攪拌工藝并不能完全發揮納米級石灰石粉的增益效果，值得進一步深入研究。

3? 結語

（1）摻入10%石灰石粉使水泥石毛細孔與總孔隙率增大，將2%納米CaCO3與石灰石粉復摻可以細化孔徑，降低孔隙率。

（2）10%石灰石粉摻量為10%的砂漿干燥收縮高出基準組達10.4%，將2%納米CaCO3與石灰石粉復摻可以降低干燥收縮，但仍高于基準組。

（3）7d齡期時，摻入10%石灰石粉增大了砂漿的抗壓強度，但28d齡期時強度低于基準組;將2%納米CaCO3與石灰石粉復摻對抗壓強度有改善作用。

（4）28d齡期時，摻入10%的石灰石粉使砂漿的毛細吸水率與氯離子擴散系數顯著增大，而復摻10%的石灰石粉與2%納米CaCO3改善了砂漿的抗滲性。

參考文獻

[1] 肖佳.水泥—石灰石粉膠凝體系特性研究[D].中南大學，2008.

[2] 肖斐，崔洪濤，陳劍雄，等.超磨細石灰石粉高強混凝土的研究[J].硅酸鹽通報，2010，29（6）：1303-1307.

[3] Dhir R K， Limbachiya M C， Mccarthy M J， et al. Evaluation of Portland limestone cements for use in concrete construction[J]. Materials and Structures，2007， 40（5）： 459-473.

[4] 肖佳，金勇剛，勾成福，等.石灰石粉對水泥漿體水化特性及孔結構的影響[J].中南大學學報：自然科學版，2010，41（6）：2313-2320.

[5] 魏薈薈.納米CaCO3對水泥基材料的影響及作用機理研究[D].哈爾濱工業大學，2013.

[6] 范偉，郭明磊，左勝浩.礦粉改善水泥-石灰石粉砂漿孔結構的研究[J].非金屬礦，2018，41（3）：37-39.