器外預硫化型加氫催化劑的制備與性能研究

彭雪峰 ，于海斌 ，宋國良 ，張玉婷 ，張尚強 ，張景成 ，孫彥民 ，辛 峰

（1.天津大學化工學院，天津300072；2.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津市煉化催化技術工程中心）

近年來，隨著原油劣質化趨勢加重和環保法規的日趨嚴格，為進一步提高油品質量并減少環境污染，通常要進行催化加氫處理以脫除油品中的硫氮等雜質［1］。為了提高催化劑活性并延長加氫裝置運轉周期，一般要對氧化型過渡金屬加氫催化劑進行預硫化［2］。

加氫催化劑的預硫化主要分為器內預硫化和器外預硫化［3］。由于常規的器內預硫化加氫催化劑存在裝置建設投資較高、催化劑開工時間較長、存在環境污染和安全隱患等缺點［4］，而將氧化型過渡金屬加氫催化劑裝入加氫反應器前，采用器外預硫化工藝將硫化劑充分填充到催化劑顆粒孔隙中的器外預硫化技術具有投資低、硫化效果好、開工時間短和環境污染小等優點，長期以來，一直是國內外學者研究的熱點，具有良好的應用前景［5-7］。目前，采用單質硫為硫化劑的器外預硫化型加氫催化劑在活化時硫磺會流失，污染下游管道，因此不適合直接在工業上應用，而工業上大量使用的加氫催化劑器外預硫化技術則主要采用油溶性的有機硫化物為硫化劑，存在硫化劑成本高且易燃、需要特殊保存的缺點［8-10］，因此，有必要開發一種成本更低、安全性更好的硫化劑來進一步改進現有的器外預硫化技術。為此，本研究采用低成本的水溶性復合硫化物為硫化劑制備了器外預硫化型加氫催化劑S-1，并對比考察了其與氧化型加氫催化劑O-1物化性質和對劣質石腦油加氫脫硫脫氮性能的差異。

1 實驗

1.1 催化劑的制備

氧化型加氫催化劑O-1的制備：將堿式碳酸鎳、氧化鉬和各種助劑按一定比例配制成活性金屬浸漬液，再采用等體積浸漬法將浸漬液均勻噴灑到氧化鋁載體上，經干燥和焙燒后，得到氧化型Ni-Mo/Al2O3加氫催化劑O-1。

器外預硫化型加氫催化劑S-1的制備：將一定量的水溶性復合硫化物溶液等體積浸漬氧化型催化劑O-1，再在一定溫度下干燥處理，得到器外預硫化型Ni-Mo/Al2O3加氫催化劑S-1。

1.2 催化劑的表征

采用ASAP2020C型全自動物理化學分析儀測定載體和催化劑的比表面積和孔結構數據；采用D/MAX1200型X射線衍射儀進行XRD的表征，Cu靶Kα輻射，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，掃描速率為 10（°）/min；采用 JEM-2100型場發射透射電鏡進行高分辨透射電鏡（HRTEM）的表征，加速電壓為200 kV，通過對各催化劑HRTEM照片中300個以上的MoS2晶粒尺寸進行統計來計算活性相的堆垛層數分布和尺寸分布情況，得出催化劑活性相片晶長度和堆積層數對比數據，并通過式（1）計算MoS2片晶平均長度（L）與平均堆積層數（N）［11-12］：

1.3 催化劑的評價

在100 mL高壓加氫固定床反應器中，以混合石腦油為原料，對催化劑做活性評價。其中，氧化型加氫催化劑O-1先以二硫化碳質量分數為3%的加氫石腦油為硫化油進行催化劑的程序升溫硫化（溫度為室溫～120℃時，升溫速率為30℃/h，恒溫2 h；溫度為120～230℃時，升溫速率為20℃/h，恒溫6 h；溫度為230～290℃時，升溫速率為10℃/h，恒溫6 h，硫化結束，總時間為30 h左右）；而器外預硫化型加氫催化劑S-1則直接升溫活化 （溫度為室溫～290℃，升溫速率為30℃/h，活化結束，總時間為10 h左右），再以劣質石腦油為原料，在溫度為290℃、壓力為2.6 MPa、體積空速為3 h-1、氫油體積比為120的條件下做了活性評價，運行穩定后取樣做硫氮含量分析。

2 結果與討論

2.1 載體及催化劑的物化性質

為了考察載體及催化劑使用前后物化性質的變化情況，對載體（ZT）、氧化型加氫催化劑（O-1）使用前后和器外預硫化型加氫催化劑（S-1）使用前后的比表面積和孔結構做了表征分析，結果見表1。

表1 載體及催化劑的物化性質

與載體相比，由于浸漬了一定量的活性金屬，氧化型加氫催化劑O-1和器外預硫化型加氫催化劑S-1的比表面積、孔容和平均孔徑都有不同程度的降低；與新鮮劑相比，使用后的催化劑O-1使用后和S-1使用后的比表面積、孔容和平均孔徑均有所下降；由于S-1未經過焙燒，使得S-1新鮮的比表面積、孔容和平均孔徑均低于O-1新鮮，但S-1使用后的比表面積、孔容和平均孔徑均略高于O-1使用后。

通常，孔徑分布對餾分油加氫催化劑的性能有較大影響：孔徑過小不利于化合物的擴散，可能會使反應受內擴散控制而限制催化劑的性能；而過大的孔徑則往往會降低載體的比表面積，從而影響活性組分在催化劑表面的分散度。因此，餾分油加氫催化劑的適宜孔徑一般為4～10 nm［13］。由表1可知，催化劑 O-1使用后和 S-1使用后在 4～10 nm 的孔徑分布比例基本相當。

2.2 XRD表征

圖 1為載體（ZT）、氧化型加氫催化劑（O-1）使用前后和器外預硫化型加氫催化劑（S-1）使用前后的XRD譜圖。由圖1可見，使用前的氧化型加氫催化劑O-1新鮮和器外預硫化型加氫催化劑S-1新鮮均與載體（ZT）的衍射峰類似，主要是γ-Al2O3的晶相衍射峰，說明活性金屬很好地分散于載體上［14］；使用后的氧化型加氫催化劑O-1使用后和器外預硫化型加氫催化劑S-1使用后除了γ-Al2O3的晶相衍射峰外，在2θ為 14.4、33.5、39.5、58.6°處依次出現了歸屬 為MoS2（002）、（101）、（103）和（110）晶面的特征衍射峰［15］，且 O-1使用后和 S-1使用后的 MoS2衍射峰強度差不多，說明二者活性金屬硫化物的分散狀態接近。

圖1 載體及催化劑的XRD譜圖

2.3HRTEM表征

為考察不同硫化方式對氧化型加氫催化劑硫化效果的影響，分別對器外預硫化型加氫催化劑S-1使用后和氧化型加氫催化劑O-1使用后做了高分辨透射電鏡（HRTEM）的表征，結果見圖2。由圖2可見，不同長短和層數的條紋堆垛即為金屬活性相的片層結構，活性相片晶的長度和堆積層數反映了活性金屬硫化物在載體表面的分散狀態。

圖2 硫化態催化劑的HRTEM照片

圖3為催化劑中活性相片晶長度分布圖。從圖3可見，催化劑S-1使用后和催化劑O-1使用后中活性相片晶長度分布主要集中在2～4 nm，且均超過50%。通過統計計算得知，催化劑S-1使用后的平均片晶長度為3.5 nm，而催化劑O-1使用后的平均片晶長度為3.7 nm（見表 2）。

圖3 催化劑中活性相片晶長度分布

圖4為催化劑中活性相片晶堆積層數分布圖。由圖4可知，催化劑S-1使用后和O-1使用后的活性相片晶堆積層數主要集中在1～3層，4層及4層以上的堆垛層數比較少，經統計計算得知，催化劑S-1使用后和催化劑O-1使用后的平均堆積層數分別為2.2和2.3（見表 2）。

圖4 催化劑中活性相片晶堆積層數分布

表2 MoS2片晶的平均長度及堆積層數

由表2可見，器外預硫化型加氫催化劑S-1使用后與氧化型加氫催化劑O-1使用后的片晶長度和堆疊層數差不多，說明采用水溶性復合硫化物為硫化劑的器外預硫化方法和采用二硫化碳為硫化劑的器內預硫化方法對氧化型加氫催化劑的硫化效果相當，這與XRD表征分析結果一致。

2.4 催化劑加氫脫硫脫氮性能評價

為對比考察器外預硫化型加氫催化劑S-1和氧化型加氫催化劑O-1加氫脫硫脫氮性能的差異，在溫度為290℃、壓力為2.6MPa、體積空速為3 h-1、氫油體積比為120的工況下，以二次加工劣質石腦油（硫含量為 83.25 μg/g，氮含量為 10.58 μg/g）為原料，對催化劑S-1和催化劑O-1做了性能評價，結果見表3。從表3可以看出，器外預硫化型加氫催化劑S-1對二次加工劣質石腦油加氫脫硫脫氮的性能與氧化型加氫催化劑O-1接近，加氫石腦油產品的硫氮含量均小于0.5 μg/g，滿足重整進料的要求，這說明采用水溶性復合硫化物為硫化劑能夠對氧化型加氫催化劑進行有效地器外預硫化。

表3 二次加工劣質石腦油原料及其加氫產品性質

3 結論

采用水溶性復合硫化物為硫化劑制備了器外預硫化型Ni-Mo/Al2O3催化劑S-1，與氧化型Ni-Mo/Al2O3參比劑O-1相比，二者對劣質石腦油加氫脫硫脫氮的性能接近，說明采用水溶性復合硫化物能夠對氧化型加氫催化劑進行有效地器外預硫化，這為今后開發一種以低成本水溶性復合硫化物替代高成本油溶性含硫化合物為硫化劑的器外預硫化技術提供了一定的指導和借鑒。