亞鐵離子刻蝕α-MnO2納米棒的制備及其氧還原性能的研究

韓佳錫，藍(lán) 邦，周子昊，余 林，孫 明

（廣工工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州510006）

新能源汽車的發(fā)展使燃料電池和金屬空氣電池等氧基能量轉(zhuǎn)換裝置成為近年來研究的熱點。其中動力學(xué)緩慢的陰極氧還原反應(yīng)（ORR）是燃料電池和金屬空氣電池研究中的關(guān)鍵問題［1］。因此，高活性的氧還原反應(yīng)電催化劑的設(shè)計和開發(fā)成為研究的焦點。Pt及其合金是目前最高效的ORR電催化劑，但鉑金屬的稀缺性和較差的穩(wěn)定性限制了其產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展［2］。在諸多的非貴金屬催化劑中，二氧化錳因其低成本、高活性和相對較好的穩(wěn)定性成為一種理想的替代物。但二氧化錳也存在電導(dǎo)率低、本征活性有限的問題［3］。為解決錳基催化劑存在的問題，學(xué)者們展開了各種研究。M.R.Majidi等［4］將二氧化錳與碳材料復(fù)合以提升其導(dǎo)電性；T.R.Zhang等［5］用氫氣處理二氧化錳以提升其吸附氧氣的能力；王俊等［6］用不同氣氛的熱處理得到氧缺陷的二氧化錳。上述方法雖然能提高二氧化錳的氧還原性能，但是制備過程比較復(fù)雜，不易控制。在MnO2的諸多晶型中，α-MnO2具有良好的ORR反應(yīng)活性，其性能優(yōu)于其他晶型（ORR 活性由大到小順序為 α-MnO2、γ-MnO2、λ-MnO2、β-MnO2［7］）。 本文通過常溫液相亞鐵離子刻蝕的簡單方法對α-MnO2納米棒做了刻蝕，結(jié)果表明適度刻蝕產(chǎn)生的缺陷能顯著提高錳氧化物的ORR電化學(xué)活性，但過度刻蝕由于對導(dǎo)電性削弱過度，反而適得其反。本研究為通過表面修飾構(gòu)筑高效的二氧化錳電催化劑提供了一種簡單策略。

1 實驗部分

1.1 一維α-MnO2納米棒的合成

一維 α-MnO2納米棒（α-MnO2-raw）：在 25mL 聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中加入15 mL去離子水后，將分析純的0.45 mmol MnSO4·H2O與0.3 mmol KMnO4在室溫下依次加入，攪拌10 min后形成均一溶液，再轉(zhuǎn)移內(nèi)膽至水熱釜中，在140℃的烘箱中反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，產(chǎn)物以去離子水和無水乙醇交替洗滌多次，最后在60℃下常壓干燥過夜后得到一維α-MnO2納米棒。

1.2 不同程度亞鐵離子刻蝕的α-MnO2納米棒

稱量 0.0870 g（約 1 mmol）制得的 α-MnO2-raw，超聲分散于50 mL除氧去離子水中。稱量0.2 mmol分析純FeCl2·4H2O溶解于pH=2的50 mL除氧稀鹽酸溶液中。在25℃下混合上述2種液體并密閉攪拌反應(yīng)2 h。減壓抽濾時用pH=2的稀鹽酸溶液沖洗，直至濾液用硫氰化鉀溶液檢測為無色后，濾餅用水和乙醇洗滌多次至中性，最后在60℃下常壓干燥過夜后得到α-MnO2-20%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，下同）。加入0.3mmolFeCl2·4H2O的樣品記作α-MnO2-30%。

1.3 樣品表征

采用X′Pert3 Powder型X射線衍射儀進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)表征；采用SU 8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察樣品形貌；采用HT7700型透射電鏡觀察樣品晶體的微觀結(jié)構(gòu)。采用Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀表征樣品表面元素和價態(tài)，單色化Al Kα作為X射線源。

1.4 電化學(xué)性能測試

在CHI 760 E電化學(xué)工作站上進(jìn)行電催化活性測定。電解液為0.1 mol/L KOH水溶液，參比電極和對電極分別為 Ag/AgCl（3.5 mol/L KCl）和 Pt箔（1 cm×1 cm）。測試漿液在含 950 μL 異丙醇和 50 μL Nafion溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）的溶液中，分散1.5 mg的樣品和3.5 mg的科琴黑活性炭。經(jīng)30 min超聲分散處理后，將5 μL漿料均勻滴入旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極盤部，在60℃干燥，得到工作電極，進(jìn)行電化學(xué)測試。在測試前，將99.999%純度的O2鼓泡入電解液中30 min，制得飽和 O2的電解液。 在 0.2～0.7 V（vs.Ag/AgCl）電位窗口記錄循環(huán)伏安（CV）和線性掃描伏安（LSV）曲線，掃描速率分別為50 mV/s和5 mV/s。在Zahner-Zennium電化學(xué)工作站上使用兩電極測試方法進(jìn)行Ⅰ～Ⅴ測試。電位窗口為-0.5～0.5 V，掃描速率為50 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為刻蝕前后樣品的XRD譜圖。從圖1可以看出，α-MnO2-raw、α-MnO2-20%及 α-MnO2-30%均與 KxMn8O16（JCPDS 29-1020，空間群 I4/m，a=9.8144，c=2.8518）對應(yīng)且并未發(fā)現(xiàn)雜峰。其中在2θ為12.7、18.0、28.6、37.5、41.9、49.7°處分別對應(yīng)四方相α-MnO2的（110）、（200）、（310）、（211）、（301）、（411）晶面，表明3個樣品都為純相的四方晶系α-MnO2［8］。此外，隨著刻蝕劑亞鐵投放量的增多，樣品的總的衍射峰強(qiáng)度隨之減弱，這也表明隨著刻蝕程度的加深樣品的結(jié)晶度逐漸下降。

圖1 不同程度刻蝕α-MnO2納米棒的XRD譜圖

2.2 FESEM和TEM分析

圖2為不同程度刻蝕α-MnO2納米棒的FESEM和TEM照片。從圖2a可以看出，α-MnO2-raw納米棒分散均勻，且納米棒表面光滑完整并未發(fā)現(xiàn)明顯的缺陷，其直徑約為40 nm，長度約為400 nm。從圖2b可以進(jìn)一步觀察到軸向延伸的晶格條紋，表面納米棒遵循α-MnO2的晶體生長習(xí)性，沿著［001］方向生長。納米棒除去重疊部分發(fā)現(xiàn)明暗不均的現(xiàn)象，說明其表面完整結(jié)晶度較高。從圖2c可以看出，α-MnO2-20%樣品出現(xiàn)了較短和較細(xì)的納米棒碎片，并且在納米棒表面出現(xiàn)凹陷或者凹坑（如圖2c中黃色圈中所示）。從圖2d可以更加清楚觀察到，單根納米棒會出現(xiàn)多處刻蝕劑引起的凹陷痕跡，在納米棒的頂端也出現(xiàn)被削細(xì)的現(xiàn)象。

圖2 不同程度刻蝕α-MnO2納米棒的FESEM和TEM照片

綜合FESEM和TEM的結(jié)果可以判斷，α-MnO2-20%在Fe2+的刻蝕作用下出現(xiàn)了大量的表面缺陷。納米棒表面發(fā)生了不同程度的刻蝕，這也與XRD數(shù)據(jù)中樣品結(jié)晶度下降的結(jié)果相吻合。當(dāng)刻蝕劑的量增至30%的時候，由圖2e的FESEM照片可以看到，與α-MnO2-20%相比，α-MnO2-30%納米棒的長度和直徑進(jìn)一步減小。此外還發(fā)現(xiàn)更多的刻蝕殘留的納米棒細(xì)小碎片。較長的納米棒上出現(xiàn)大量的凹陷型缺陷，納米棒的頂端也有更加削細(xì)的趨勢。在對應(yīng)的TEM照片（圖2f）中可以觀察到，納米棒的透射電鏡像明暗不均，軸向的邊緣由直線變?yōu)椴灰?guī)則的曲線。這表明納米棒的表層受到刻蝕劑的侵蝕后，形成大片的不規(guī)則缺陷面?？涛g程度與刻蝕劑投放量成正比，刻蝕程度進(jìn)一步加深。綜合電鏡觀察到的現(xiàn)象，推測刻蝕作用從納米棒的外表面開始，對納米棒整體有削細(xì)作用，尤其發(fā)生于能量較高的納米棒的尖端位置。同時會在納米棒中段的某一個位置持續(xù)的刻蝕，從而導(dǎo)致納米棒斷裂為更小的碎片。這是由于在 25℃下 Fe3+/Fe2+（0.77 V，vs.SHE）氧化還原對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢低于 MnO2/Mn2+（1.23 V，vs.SHE） ，酸性條件下Fe2+與MnO2的反應(yīng)方程式：

樓雄文等［9］在對α-MnO2納米棒進(jìn)行刻蝕時發(fā)現(xiàn)，納米棒會隨著刻蝕程度的加深逐漸削細(xì)至完全消失。劉宗懷等［10］也使用相同的刻蝕原理，對層狀二氧化錳進(jìn)行刻蝕，制備出缺陷豐富的多孔層狀材料。

2.3 電化學(xué)性能及結(jié)果討論

圖 3為 α-MnO2-raw、α-MnO2-20%和 α-MnO2-30%的氧還原性能圖。由圖3a的CV曲線可見，3個樣品均出現(xiàn)了明顯的還原峰，表明3種樣品作為電催化劑確實催化還原氧氣，發(fā)生了氧還原反應(yīng)。其中還原峰的電勢正向移動，表明樣品可能具有更加優(yōu)異的ORR活性。CV測試結(jié)果表明，3個樣品的氧還原催化活性由大到小順序為α-MnO2-20%、α-MnO2-raw、α-MnO2-30%。圖3b的LSV曲線中，通常取電流密度為3mA/cm2處的半波電位作為比較。由圖3b可見，α-MnO2-20%相較 α-MnO2-raw 的（0.75 V）和α-MnO2-30%（0.73 V）具有更正的半波電位（0.79 V），表明MnO2-20%具有最優(yōu)的ORR催化活性，且α-MnO2-30%性能劣于刻蝕前的原材料。從3個樣品LSV曲線的起始電位來看，α-MnO2-20%明顯優(yōu)于其他2個樣品，起始電位表明ORR的動力學(xué)過程快慢順序依次為 α-MnO2-20%、α-MnO2-raw、α-MnO2-30%，這也表明20%的刻蝕處理顯著加快了原材料氧還原反應(yīng)的動力學(xué)過程。從擴(kuò)散控制的極限電流的角度分析，刻蝕過的2個樣品相近且極限電流密度都略小于刻蝕前的樣品，表明刻蝕會導(dǎo)致材料導(dǎo)電性的下降。圖3c進(jìn)一步反映了3種樣品在催化ORR反應(yīng)的動力學(xué)過程中，α-MnO2-20%塔菲爾斜率為74.5 mV/dec小于α-MnO2-30%的84.5 mV/dec和α-MnO2-raw的 84.6 mV/dec，進(jìn)一步佐證了 α-MnO2-20%具有更加快的ORR動力學(xué)過程。由圖3d的Ⅰ～Ⅴ曲線可以看出，通過對比3個樣品的斜率，發(fā)現(xiàn)隨著刻蝕程度的加深樣品的導(dǎo)電性逐漸下降。這也與LSV測試中極限電流密度下降的實事相符合。為了更好地比較樣品的氧還原性能，表1列出了已發(fā)表的同類材料的ORR活性數(shù)據(jù)作為參照。

為了探究材料氧還原性能差異的本質(zhì)原因，對刻蝕前后的樣品進(jìn)行了X射線光電子能譜研究，結(jié)果見圖4。圖4a的全譜圖表明，樣品含有Mn、O和K的信號，且并未發(fā)現(xiàn)刻蝕后鐵元素的殘留及其他雜質(zhì)元素。圖4b為Mn 3s分裂峰，可依據(jù)公式AOS=8.95-1.13xΔE3s［17］來 估 算 刻 蝕 前 后 二 氧 化 錳 材料的平均價態(tài)（AOS），詳細(xì)見表2。通過計算可得原材料α-MnO2-raw平均價態(tài)為3.45，表明α-MnO2包含大量的Mn3+，而并非均為Mn4+組成。這是由于α-MnO2孔道中K+填充保持材料的電荷平衡使得Mn3+穩(wěn)定存在。當(dāng)亞鐵離子對二氧化錳進(jìn)行刻蝕作用時，Mn4+被還原為可溶性的Mn2+并在納米棒產(chǎn)生了缺陷，而 Mn4+的減少使得 Mn3+的相對含量 Mn3+/（Mn3++Mn4+）提高。所以刻蝕后的 α-MnO2-20%、α-MnO2-30%的AOS進(jìn)一步變低為3.39和3.33。

表1 近期發(fā)表的α-MnO2氧還原性能比較

圖 4 α-MnO2-raw、α-MnO2-20%和α-MnO2-30%的X射線光電子能譜圖

表2 α-MnO2-raw、α-MnO2-20%和α-MnO2-30%的表面平均價態(tài)

通常材料的缺陷（如晶體表面的角、面上的缺陷及暴露晶面的氧缺陷）對材料ORR活性起著至關(guān)重要的作用，這是由于在ORR過程中往往是以缺陷的位置作為氧還原反應(yīng)的活性位置。豐富的缺陷為材料提供更多反應(yīng)活性位點。二氧化錳的ORR過程中速控步驟：二氧化錳表面得到一個電子變?yōu)?3價的MnOOH后，氧分子以橋式和端式2種方式吸附［11］。其中Mn3+能級分裂后eg軌道上的單電子傳遞至O2的π*單電子軌道上參與成鍵，是加快速控步驟和整個動力學(xué)過程的關(guān)鍵［12］。與 α-MnO2-raw 相比，α-MnO2-20%刻蝕作用使得Mn4+減少，同時也使得Mn3+的相對含量增加，即相同質(zhì)量的活性物包含更多的Mn3+活性位點。材料表面活性位點濃度的提高使得α-MnO2-20%的動力學(xué)過程顯著優(yōu)于原始材料并表現(xiàn)出更加卓越的ORR性能。另一方面，二氧化錳一維納米棒越長，結(jié)晶度越高，其導(dǎo)電性也會相應(yīng)的越高。隨著刻蝕程度的加深，α-MnO2-30%的結(jié)晶度降低，其導(dǎo)電性也隨之大幅度下降［18］，導(dǎo)致其較差的ORR性能和相對緩慢的動力學(xué)過程。α-MnO2-20%適度的刻蝕調(diào)和了缺陷和導(dǎo)電性的矛盾，表現(xiàn)出了最優(yōu)的ORR性能。

3 結(jié)論

在以二氧化錳為代表的氧化物基ORR反應(yīng)催化劑中，催化劑的缺陷和導(dǎo)電性對其催化活性都起著至關(guān)重要的作用。在催化劑的制備和表面改性中，二者又是一對固有矛盾。本文通過不同比例刻蝕劑對α-MnO2納米棒的表面改性，得到性能良好的ORR催化劑（α-MnO2-20%）。研究結(jié)果進(jìn)一步表明，通過適度的刻蝕對α-MnO2納米棒進(jìn)行表面修飾可以調(diào)和缺陷暴露和導(dǎo)電性下降的固有矛盾，從而得到性能更加優(yōu)異的電催化劑，這為開發(fā)高活性非貴金屬錳氧化物ORR催化劑提供了的一種簡便、經(jīng)濟(jì)的途徑。