300 kg/a規模流化床制碳納米管中試研究

張尚強 ，南 軍 ，張景成 ，謝建榕 ，陳秉輝 ，朱金劍 ，宋國良 ，彭雪峰

（1.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131；2.廈門大學化學化工學院）

碳納米管（CNTs）作為新型碳材料的一員，自20世紀90年代被發現以來，憑借其良好的導電性能、優異的儲氫能力及特殊的孔道結構，作為復合材料的一種理想添加相，已經被廣泛應用于特種涂層［1］、電池材料［2］、催化劑載體［3］等領域的研究中。

目前報道的制備碳納米管的方法包括電弧法、烷烴催化裂解法、聚合物熱解法、激光法等，其中烷烴催化裂解法相比其他方法具有投資低、產量大、產品性能穩定的優點，是制備碳納米管的主要方法。該法的主要原理：將一定流量的烷烴通入一定溫度的反應器中，反應器內裝有催化劑，主要組成一般為Ni、Co、Cu、Mg 等金屬組分，烷烴分子在催化劑表面裂解生成氫氣與碳納米管［4］。

廈門大學是國內研究以甲烷為碳源，Ni-Mg-O復合氧化物為催化劑，經催化裂解法制多壁碳納米管較早的單位［5-6］。 周金梅等［7］發現，甲烷在流態化催化劑上裂解時多壁碳納米管的收率更高，純化后的CNTs產品中石墨碳質量分數大于90%；湯培平等［8］對甲烷裂解制多壁碳納米管的中試反應器的設計做了優化，使得操作周期大大降低；朱麗等［9］做了半連續法制備碳納米管的中試計算模擬，為中試參數確定提供了理論計算依據。2018年6月，中海油天津化工研究設計院有限公司與廈門大學合作開發的300 kg/a規模流化床催化裂解法制碳納米管中試裝置建成并成功運行。在前期實驗室研究與模擬計算的基礎上，為了完善中試制碳納米管的技術方案，本文以該中試反應器為實驗裝置，對流化床甲烷催化裂解法制碳納米管的工藝做了研究，為碳納米管的中試制備提供了可靠操作參數。

1 實驗過程

1.1 碳納米管制備方法

本中試裝置采用流化床甲烷催化裂解法制碳納米管。反應器首先在氮氣氛圍下升溫至500～800℃，隨后停止進氣，經反應器上部將催化劑（由廈門大學制備，粒徑為80～385 μm）送至反應器底部。反應器的底部安排了一個篩板隔離，以防止催化劑落入進氣管路中。再次經過氮氣置換后，可切換甲烷進料，甲烷在流化狀態的催化劑表面發生裂解，生成碳納米管和氫氣。反應結束后，通入氮氣快速將粗碳納米管產品從反應器吹至旋風分離器進行氣固分離，將分離所得的粗產品用質量分數為15%的稀硝酸溶液洗滌、烘干后，可得碳納米管成品。其工藝流程圖見圖1。

圖1 流化床催化裂解法制碳納米管流程示意圖

1.2 計算方法

1）甲烷轉化率［α（CH4）］：

式中，φ（H2）、φ（CH4）分別為尾氣中氫氣、甲烷的體積分數（%），該體積分數通過對尾氣進行氣相色譜分析得到。

2）催化劑產碳率：純碳納米管的質量與制備該碳納米管所用的催化劑質量比，gCNTs/g催化劑。

3）產品團聚率：實驗所得粗碳納米管產品中粒徑大于3mm的顆粒的質量占總產品質量分數。

4）催化劑損失率：初始加入反應器內的催化劑的質量與反應后粗產品中催化劑的質量的差，占初始所加催化劑的質量分數。

1.3 分析方法

采用Agilent 7890B型氣相色譜儀分析甲烷裂解尾氣組成，采用S-4800型掃描電子顯微鏡及JEM-2100F型進口場發射透射電子顯微鏡分析碳納米管的形貌。

2 結果與討論

2.1 原料進氣流速對CNTs制備的影響

為保證催化劑顆粒的絕對流態化，減少產品的團聚與催化劑的損失，在進行中試裝置生產碳納米管時需確定甲烷的進氣流速，從而確定進氣流量。朱麗等［9］進行的碳納米管中試模擬計算表明，15 cm/s為較為合理的進氣流速。本中試實驗中，選用160～192.5 μm粒徑的催化劑，保持加熱溫度為650℃，反應時間為2 h，對比了進氣流速與甲烷轉化率、催化劑產碳率、產品團聚率及催化劑損失率之間的關系，結果見圖2。由圖2可見，當甲烷進氣流速較低時，由于催化劑無法完全呈流態化，氣固相無法充分接觸，導致原料轉化率與催化劑的產碳率也較低，加快進氣流速，使得催化劑顆粒流化度提高，甲烷轉化率得到有效提升。當進氣流速為16～19 cm/s時，可獲得相對較高的甲烷轉化率和催化劑產碳率；當進氣流速大于20 cm/s時，隨著流速的增大甲烷轉化率及催化劑產碳率均降低。這是因為流速過大，一方面原料的停留時間變短，使得反應不充分，另一方面氣流加劇了催化劑床層的湍動，大的催化劑及產品顆粒之間的摩擦加劇，產生更小的顆粒粉末被帶出了反應器，造成原料轉化率和催化劑產碳率的下降。與之相對，催化劑損失率則急劇增大。

圖2 進氣流速與甲烷轉化率、催化劑產碳率、產品團聚率及催化劑損失率的關系

2.2 催化劑粒徑及加入量對CNTs制備的影響

初投催化劑的粒徑與加入量的大小，關系到碳納米管的產率大小和生產成本的高低，是進行中試實驗考量的一個重要參數。在中試實驗中，保持加熱溫度為650℃、甲烷進氣流速為16 cm/s，采用相同質量不同粒徑范圍的催化劑反應2 h，甲烷轉化率、催化劑產碳率、產品團聚率及催化劑損失率的變化如圖3所示。由圖3可見，在相同條件下，隨著初投催化劑粒徑的增大，原料氣的轉化率呈現先上升再下降的趨勢，這是因為不同粒徑的催化劑顆粒密度不同，導致在同樣氣速下的顆粒流化狀態不一，反應效果不同。小顆粒的催化劑起流速度更小，在固定的氣體流速下，小顆粒粉末更容易被氣流帶出反應器，且小顆粒在流化狀態下更容易發生顆粒之間的摩擦，從而使更多的催化劑流失。當初投催化劑的粒徑為150～220 μm時，可獲得相對較高的甲烷轉化率，而當催化劑的粒徑增大到一定程度，雖然催化劑損失率降低，但大顆粒與反應物分子的接觸不夠充分，造成原料的轉化率降低。催化劑的產碳率隨催化劑粒徑的增大緩慢下降，產品的團聚率隨催化劑粒徑的增大略有上升，但在所選粒徑范圍內均變化不大，且產品結團部分大都呈薄片狀，擠壓易碎。

圖3 粒徑對原料氣轉化率、催化劑產碳率、產品團聚率及催化劑損失率的影響

選用粒徑為150～220 μm的催化劑，通過保持加熱溫度為650℃、甲烷表觀氣速為16 cm/s、反應時間為2 h，對比了不同催化劑加入量對碳納米管制備效率的影響，結果見圖4。從圖4可以看出，增加催化劑的用量，產品的團聚率變化不大，而原料氣在催化劑上的裂解更充分，原料氣的轉化率增大，但隨著催化劑裝填量的增加，原料的體積空速相對減小，單位催化劑的產碳量變小；同時，催化劑的加入量過大，一方面顆粒之間的摩擦碰撞加劇，造成催化劑損失率增大，另一方面會增加后續對CNTs粗產品酸處理的工作量。因此，在上述進氣條件下，催化劑的加入量選擇50～60 g較為適宜。

圖4 催化劑用量對原料氣轉化率、催化劑產碳率、產品團聚率及催化劑損失率的影響

2.3 反應溫度和反應時間對CNTs制備的影響

甲烷裂解為吸熱反應，由于甲烷分子中碳氫鍵的鍵能約為440 kJ/mol，單純的甲烷熱裂解必須在1200℃以上才能發生［10］，而在催化劑作用下可以將該裂解溫度大大降低。對于鎳基催化劑，文獻普遍認為其催化裂解溫度為500～800℃［11-12］。 表1為中試流化床制碳納米管采用的Ni-Mg-O催化劑，在不同反應溫度時實驗室小試和流化床中試得到的甲烷轉化率結果對比。由表1可見，二者規律基本一致，且在650～700℃下反應120min，甲烷轉化率約為30%。

表1 不同反應溫度下的甲烷轉化率

圖5為催化劑在650℃時，不同的時間點所對應的甲烷瞬時轉化率的大小。由圖5可見，反應初始，催化劑活性位點較多，甲烷轉化率也較高，隨著CNTs在催化劑表面的生長，催化劑的活性位被逐漸覆蓋，活性降低，但覆有CNTs的催化劑粒子仍具有一定的催化裂解活性。當反應時間超過150 min時，甲烷瞬時轉化率低于25%，被大量CNTs覆蓋的催化劑粒子逐漸失去了催化裂解能力，活性出現大幅降低。因此在中試操作時，反應進行120～140 min后即可停止反應。

圖5 甲烷瞬時轉化率隨反應時間的變化

2.4 多批次重復對比實驗

取甲烷進氣流速為18 cm/s，加入粒徑為150～180 μm的催化劑50 g，在700℃反應溫度下每批次反應120 min，經多批次重復實驗，所得實驗結果如表2所示。由表2可見，在選定的實驗條件下進行多批次重復性實驗，甲烷轉化率及催化劑產碳率較為穩定，而由于操作人員及操作方式的差異導致產品團聚率及催化劑損失率時而出現一定的偏差。對該條件下所制得的CNTs粗產品先充分粉碎至小于154 μm，再以質量分數為15%的稀硝酸溶液為酸洗劑，每次加入量為CNTs粗產品質量的3倍，在100℃下加熱回流2 h，洗滌3次，酸洗后再用蒸餾水攪拌洗滌3次，將所得濕物料于120℃下干燥4 h，可得CNTs純品。

表2 多批次重復性實驗結果

圖6為中試CNTs產品的SEM及TEM照片。由圖6a、6b可見，CNTs產品大部分呈不規則分布的柱狀，且管徑較為均勻；由圖6c、6d可見，CNTs產品呈具有中空結構的管狀，碳納米管的外徑為10～30 nm，內徑為2～5 nm。

圖6 中試CNTs產品的 SEM照片（a、b）及TEM照片（c、d）

3 結論

1）在流化床中試裝置上，以Ni-Mg-O復合氧化物為催化劑，進行了甲烷催化裂解法制CNTs的實驗，確定了適宜的工藝操作參數：甲烷進氣流速為16～19 cm/s、催化劑粒徑為 150～220 μm、催化劑用量為 50～60 g、反應溫度為 650～700℃、反應時間為120～140 min。2）在同一條件下進行了甲烷催化裂解制CNTs多批次中試實驗，結果表明：在該條件下實驗重復效果較好。3）對純化后的產品做SEM及TEM形貌表征，結果表明制得的碳納米管管徑均勻，中空結構明顯，碳納米管的外徑為10～30 nm，內徑為2～5 nm。