鹵水結晶除雜工藝技術研究

陳云海，王海燕，周 秀

（重慶天原化工有限公司，重慶408017）

鹵水替代工業鹽可以降低氯堿廠的原料成本。一些企業在使用鹵水替代工業鹽時，采用了直接將除雜劑與鹵水強制混合的傳統工藝［1］，以實現對鈣鎂離子的沉淀分離。由于鹵水中的鈣鎂離子含量遠高于工業鹽制備的鹽水，因此在這一過程中生成了大量的氫氧化鎂膠體。這些膠體顆粒的出現，嚴重影響了鹽泥的固液分離。具體表現為板框壓濾機壓濾時間長、鹽泥濾餅壓不干、稀的鹽泥不能形成濾餅。進而導致固廢處理困難，帶來了一定的環保壓力。

1 鹵水結晶除雜原理

鹵水除雜主要是將鹵水中的鈣鎂離子，通過加入碳酸鈉和氫氧化鈉使之生成不溶于水的碳酸鈣和氫氧化鎂顆粒沉淀。主要化學反應式：

在鹵水除雜的條件下，生成的碳酸鈣顆粒還能夠進行壓濾分離。氫氧化鎂由于其自身特性，在此條件下生成的顆粒粒徑太小，容易形成膠體沉淀。結晶除雜采用結晶器來處理鈣鎂離子。通過控制碳酸鈣和氫氧化鎂生成的過飽和度，同時建立一定濃度的晶種環境，使得到的雜質顆粒較大，有利于固液分離。

2 結晶除雜工藝

為了避免氫氧化鎂膠體沉淀的生成，鹵水除雜過程可以在結晶器中進行。流程示意圖見圖1。

圖1 結晶除雜工藝的流程示意圖

用精鹽水配置除雜劑碳酸鈉（除雜劑1）和氫氧化鈉（除雜劑2）溶液。結晶器中預先配置固含量為5%（質量分數）的結晶雜質氫氧化鎂和碳酸鈣作為晶種。同時從結晶器底部導流桶位置對稱加入除雜劑1和除雜劑2，再將鹵水從導流桶底部導入。除雜劑與循環濾液混合，再與進入導流桶的鹵水混合反應。生成的過飽和物料與導流桶內的雜質結晶晶種接觸，并在雜質晶種上析出，使雜質結晶顆粒長大。結晶雜質出導流桶后流速減慢，開始沉降。較大顆粒從結晶器導流桶外向下運動，一部分聚集在結晶器底部，通過底部出口排出。另一部分進入導流桶進入循環，參加結晶雜質的生長。結晶器頂部有澄清段使溶液澄清，清液從頂部排液口排出，進入膜過濾器分離出精制鹽水。膜過濾器分離出來的雜質經過管道送入結晶器底部參與結晶雜質晶體的生長。經過此工藝，得到的鹵水結晶雜質顆粒較大，可以用板框壓濾機快速分離，得到的濾餅緊密，易于從板框上剝離下來。

3 實驗部分

3.1 實驗原料

表1為實驗所用的鹵水組成。

表1 鹵水主要化學組成 g/L

氫氧化鈉（質量分數為32%，離子膜堿）、碳酸鈉（質量分數為98%，工業級）。

3.2 實驗設備

反應結晶器（φ300 m×450 m，自制）、BT-600CADGx4型四頭蠕動泵、PHS-3C型酸度計、溫度計、布氏漏斗（φ100 m）、抽濾瓶（2000 mL）、SHB-3 型真空泵、CZ2002A 型天平（0.01 g/2000 g）。

3.3 操作步驟

結晶器由直徑300 mm的PP塑料管制成。中心安裝攪拌，攪拌周圍均布有3根直徑5 mm加料管。加料管距離底部20 mm。進料管分別接在四頭蠕動泵出口上，由回流閥調節流量。初始結晶液加入鹽泥晶種20 g。鹵水進料流量為40 mL/min。除雜劑按照鹵水中鈣鎂含量的1.1倍和1.05倍加入。除雜后鹽水從頂部排除。運行60 min后，從底部排料口取1000 mL晶漿測定抽濾時間。

3.4 實驗數據

影響結晶顆粒生長的主要因素有除雜劑的加入濃度和速度、攪拌速度、結晶器體積、結晶液的pH。為了有效驗證結晶對過濾速度的影響，實驗測定1000 mL晶漿在抽濾至濾液為10 s/滴的時間。時間越短過濾效果越好。

3.4.1 除雜劑濃度影響

在結晶體積為20 L、攪拌速度為100 r/min、鹵水流量為80 mL/min的條件下，考察了除雜劑濃度對過濾時間的影響，結果見表2。由表2可見，除雜劑濃度低有利于雜質晶體的生長，但是濃度過低，會影響鹽水濃度。

表2 除雜劑濃度對過濾時間的影響

3.4.2 結晶液體積

在鹵水流量為80mL/min、攪拌速度為100r/min、除雜劑碳酸鈉質量濃度為90 g/L、氫氧化鈉質量濃度為50 g/L的條件下，考察了結晶液體積對抽濾時間的影響，結果見表3。由表3可見，隨著結晶器體積加大，鹵水中雜質結晶在結晶器中停留時間增加，晶體生長時間延長，晶體粒徑長大，有利于抽濾。

表3 結晶器體積對過濾時間的影響

3.4.3 結晶液pH

在鹵水流量為80mL/min、攪拌速度為100r/min、除雜劑碳酸鈉質量濃度為90 g/L、氫氧化鈉質量濃度為50 g/L的條件下，加大氫氧化鈉流量調節結晶液pH，考察了pH對抽濾時間的影響，結果見表4。由表4可見，隨著結晶液pH增加，結晶體系的OH-增加，容易形成過飽和度加大，導致新的晶核生成，從而增加細小結晶數量。

表4 結晶液pH對過濾時間的影響

3.4.4 與傳統工藝對比

按照現有工藝，鹵水直接和碳酸鈉、氫氧化鈉濾液在管道中混合得到的鹽泥液1000 mL進行抽濾，所用抽濾時間見表5。

表5 原工藝過濾時間

傳統工藝碳酸鈉和氫氧化鈉除雜劑溶液的質量濃度分別為100 g/L和400 g/L。嚴重過量的過飽和度導致生成大量晶核。得到的反應液呈現出膠體狀態，抽濾十分緩慢。在生產中會影響壓濾機分離。由表5的對比可以看出，采用結晶除雜工藝得到的鹽泥過濾速度遠快于傳統工藝。

4 結果與討論

1）除雜劑碳酸鈉和氫氧化鈉的加入量分別控制在雜質消耗理論值的1.05和1.10倍，質量濃度分別為90 g/L和50 g/L。2）結晶液pH控制在11.0～11.5。3）鹵水在結晶器中的停留時間大于240 min。4）結晶除雜的過濾速度可比傳統工藝提升30倍。