水解偏鈦酸粒度分布影響因素分析

吳健春，路瑞芳，劉 嬋，邢慧晉

（1.攀鋼集團研究院有限公司，釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室，四川攀枝花617000）

鈦白粉是一種應用廣泛的白色顏料，其生產工藝通常有硫酸法和氯化法，中國主要采用硫酸法工藝。硫酸法生產鈦白的工藝流程包括：酸解、浸取、還原、沉降、結晶、濃縮、水解、洗滌、鹽處理、煅燒、表面處理等。顏料鈦白的質量主要取決于其粒子形貌、粒度和粒度分布，而其粒子形貌、粒度和粒度分布取決于水解偏鈦酸的粒度分布、鹽處理配方、煅燒溫度。因此，水解是硫酸法鈦白粉生產中非常關鍵的工序，控制好水解偏鈦酸的粒度及粒度分布就至關重要。常用的水解工藝有自生晶種水解工藝和外加晶種水解工藝2種，其中自生晶種工藝要求水解鈦液質量濃度為230 g/L左右，傳統外加晶種水解工藝要求鈦液質量濃度為190～200 g/L。相比自生晶種工藝，外加晶種工藝鈦液濃縮的蒸汽消耗量較低，中國大部分硫酸法鈦白工廠均采用外加晶種水解工藝制備偏鈦酸。影響水解偏鈦酸的粒度因素較多，已有文獻介紹水解過程灰變點、鈦液濃度、F值、鐵鈦比、晶種質量、水解溫度等均會對水解偏鈦酸粒度分布產生影響［1-11］。但目前未見文獻對鈦液指標和水解條件影響水解偏鈦酸粒度分布的原理做深入分析。本文通過分析外加晶種水解過程中的水解速率變化和偏鈦酸的粒度變化，確定了形成水解偏鈦酸粒度分布的主要階段，再針對該階段的影響因素做分析。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：工業硫酸氧鈦濃鈦液［ρ（TiO2）≥180 g/L］、氫氧化鈉溶液（質量分數為9.5%～10.5%）、七水硫酸亞鐵（化學純）。

儀器：馬爾文3000型激光粒度儀，Specord200型紫外可見分光光度計。

1.2 實驗方法

采用外加晶種水解工藝，晶種鈦液和稀堿液均預熱到85℃左右，再將晶種鈦液快速加入稀堿液中，在96℃保溫一段時間，直到穩定性達到110～130 mL（向10 mL鈦液中加入110～130 mL水時鈦液開始發生水解產生白色偏鈦酸）。快速將水解晶種加入到預熱至96℃的鈦液中，預混5～10 min后升溫至沸騰，保溫至鈦液變為剛灰色（灰變點），停止加熱，30 min后二次升溫至沸騰，保沸3.5 h后，水解結束。水解過程中取樣檢測粒度分布和樣品的透過率，考察粒度變化和水解速率變化。

2 實驗結果與討論

2.1 形成偏鈦酸粒度分布主要階段分析

在加熱條件下硫酸氧鈦與水發生水解反應，其反應方程式：

隨著反應的進行，體系中偏鈦酸含量增加，體系透過率降低，因此通過透過率的變化可以間接表征反應進行程度。從升溫過程開始取樣，用質量分數為10%的稀硫酸稀釋50倍后檢測吸光度，結果見圖1a。從二沸開始，不同時間點取樣檢測粒度分布，結果見圖1b。

圖1 水解過程漿料透過率的變化（a）和偏鈦酸粒度變化（b）

由圖1a可見，加入晶種后，隨著溫度升高，體系透過率逐漸降低，表明水解反應在向正方向進行，當體系達到沸騰后，體系透過率急劇下降，此時水解速率很快，一沸20 min后水解速率逐漸下降，到達灰變點后，水解速率趨于平穩。溶液體系中水可認為是不變的，由式（1）可知，該水解反應可認為是一級反應，由于沸騰過程中溫度變化很小，反應達到平衡前，反應速率主要由硫酸氧鈦濃度控制，隨著反應進行硫酸氧鈦濃度降低，反應速率也逐漸下降，直到最終到達平衡。由圖1b可見，二沸前10 min偏鈦酸D50快速長大，10 min以后粒度分布就保持穩定，后期保溫過程水解速率較慢，對粒度分布影響較小，主要作用在于提高水解率。由此可見，偏鈦酸粒度控制關鍵在于前期晶種加量、濃鈦液指標、灰變點的判定以及熟化過程的攪拌狀態。

2.2 鈦液指標對偏鈦酸粒度分布的影響

2.2.1 鈦液濃度

圖2為鈦液濃度對偏鈦酸粒度分布的影響。從圖2可見，隨著鈦液濃度的增加，水解偏鈦酸D50和徑距均呈現下降趨勢。對于鐵鈦比、F值、三價鈦含量等指標均相同，僅鈦液濃度不同的鈦液而言，相比高濃度鈦液，濃度低鈦液水解可看成2步：1）高濃鈦液稀釋成稀鈦液；2）稀鈦液水解。根據水解平衡原理，稀釋過程會導致水解向正方向移動。由此可見，其他條件不變的情況下，低濃度鈦液水解的水解速率比高濃度鈦液水解速率快。隨著鈦液濃度增加，水解速率降低，水解原級粒子增大，表面能降低，團聚程度降低，從而導致D50減小。

圖2 鈦液濃度對偏鈦酸粒度分布的影響

2.2.2 鐵鈦比對偏鈦酸粒度的影響

采用外加晶種方式進行水解，鈦液質量濃度為180 g/L，選擇不同鐵鈦比做實驗，水解結束樣品指標見表1。從表1可見，隨著鐵鈦質量比增大，水解率呈現下降趨勢，D50和徑距呈現上升趨勢，鐵鈦比增大會導致總離子強度增大，硫酸根含量增加，一定程度上降低硫酸氧鈦的解離度，導致水解率降低，同時導致初始反應速率降低，形成偏鈦酸的原級粒子較大，導致D50增大。由于鐵鈦比增大會給后續偏鈦酸洗滌和廢酸濃縮帶來負面影響，因此鐵鈦比不宜過大，一般控制在0.4以下。

表1 鐵鈦比對水解偏鈦酸粒度分布的影響

2.2.3 F值對偏鈦酸粒度的影響

使用質量濃度為180 g/L的鈦液，晶種添加量均為2.0%（質量分數，下同），調節濃鈦液F值進行實驗，結果見圖3。從圖3可見，隨著F值的增加，變灰時間延長，偏鈦酸粒度增大，水解率下降，特別是F值超過2.0以后水解率急劇下降。F值的增加導致鈦液穩定性增加，其他條件不變時導致其水解速率降低，變灰緩慢，粒子變大，同時水解終點的酸濃度大，水解反應不易向正方向進行，使得相同二氧化鈦濃度條件下水解率降低。為保證水解率，鈦液F值應控制在1.80～1.95比較合適。

圖3 F值對水解的影響

2.3 晶種加量對偏鈦酸粒度分布的影響

圖4 晶種添加量對水解的影響

采用質量濃度為180 g/L的鈦液，使用外加晶種工藝制備偏鈦酸，調節晶種添加量進行實驗，結果見圖4。從圖4a可見，增加晶種添加量，水解偏鈦酸的平均粒徑和徑距均有增加的趨勢。由圖4b可見，隨著晶種添加量增加，變灰時間縮短，水解率提高。外加晶種水解工藝過程中，誘導階段是由加入的晶種起誘導作用。水解速率和晶種的立方根成正比［12］，晶種量多，水解初始反應速度快，形成偏鈦酸的原級粒子小，比表面積大，形成凝聚粒子團大以降低其表面自由能。但是晶種量過多，原級粒子偏細，一次凝聚粒子大，不易二次凝聚，過濾和洗滌都比較困難。

2.4 熟化期間攪拌時間對偏鈦酸粒度分布的影響

在鈦液水解變灰后的熟化期間，按200 r/min的速度分別攪拌不同時間，考察攪拌時間對粒度分布的影響，結果見表2。從表2可見，熟化期間的攪拌時間對偏鈦酸粒度有很大的影響，隨著攪拌時間的延長，偏鈦酸的D50減小，同時徑距減小。熟化過程中處于停止加熱狀態，水解速率放緩，前期水解小粒子在表面能的作用下進行團聚而絮凝。攪拌可阻止一次粒子進行二次團聚從而降低D50和徑距。

表2 熟化期間攪拌時間對粒度分布的影響

3 結論

通過實驗得到結論：1）偏鈦酸粒度分布主要在二沸前20 min形成，后期保溫過程對粒度分布影響不大；2）鈦液濃度、鐵鈦比和F值均對偏鈦酸粒度分布有影響，D50隨著鈦液濃度的增加而減小，隨F值和鐵鈦比的增加而增加；3）晶種加量和熟化期間攪拌時間均對粒度分布有顯著的影響，D50隨著晶種加量的增加而增加，隨熟化期攪拌時間的延長而減小。