高溫懸浮態下硫鐵礦的氧化特性研究

王俊杰 ，付冬冬 ，2，汪 瀾

（1.中國建筑材料科學研究總院，綠色建筑材料國家重點實驗室，北京100024；2.河南理工大學材料科學與工程學院）

水泥是中國重要的基礎原材料行業，但在生產過程中產生了包括SO2在內的多種氣體污染物。GB 4915—2013《水泥工業大氣污染物排放標準》規定SO2排放限值為 200 mg/Nm3，重點地區為 100 mg/Nm3［1］。水泥生產過程中的SO2排放主要由來自原料中硫鐵礦（FeS2）高溫氧化產生的

圍繞硫鐵礦的氧化溫度、產物組成等，國內外諸多學者開展了大量研究。K.F.Mccarty等［4］在空氣環境下將硫鐵礦從250℃升至600℃，每隔50℃保溫30 min，并采用原位拉曼光譜對產物做了測試，表明在400℃以下硫鐵礦沒有發生氧化，在450℃及以上時 FeS2氧化為 Fe2O3。Y.Pelovski等［5］在空氣環境下開展了硫鐵礦的熱重分析（TG）和差熱分析（DTA），升溫速度為 5℃/min，并對 560、660、1000℃的樣品做了XRD和穆斯堡爾譜測試。結果表明，硫鐵礦從410℃開始出現質量損失，560℃時產物中有γ-Fe2O3、α-Fe2O3、FeS 和 FeS2，升溫至 660 ℃時 FeS2消失。D.M.Hausen［6］在空氣環境下對硫鐵礦做了DTA測試。結果表明，從390℃開始出現放熱峰，560℃時達到最強，640℃時反應產物為Fe2O3和FeSO4。尚鈺姣等［7］開展了不同升溫速率下硫鐵礦氧化的TG分析，確定了其氧化反應機理的模式函數、活化能等。胡沁等［8］采用TG-DTA熱分析法探究了升溫速率和O2濃度對硫鐵礦氧化的影響。結果表明，升溫速率較慢時，硫鐵礦氧化產物為 Fe2（SO4）3和 FeSO4。

目前，普遍的觀點認為硫鐵礦氧化反應開始于約 400 ℃， 反應產物包括FeSx、Fe2O3、Fe3O4、FeSO4、Fe2（SO4）3等，但是大部分研究中硫鐵礦呈堆積態分布，而水泥生產過程中硫鐵礦的氧化是在預熱器內進行的，且呈懸浮態分布。不同分布方式會顯著影響硫鐵礦的氧化過程及產物組成。本文模擬了水泥預熱器內溫度分布、物料分散特點，采用高溫一維爐開展了懸浮態下硫鐵礦氧化的實驗研究，通過燒失量法計算了FeS2的氧化率，基于X射線衍射分析（XRD）分析了氧化產物的組成，以期揭示水泥生產過程硫鐵礦的氧化特性，為SO2過程控制提供了研究基礎。

1 實驗樣品與方法

1.1 實驗樣品

將硫鐵礦石經機械破碎后用球磨機研磨，制得粒徑與水泥生料粒徑一致的硫鐵礦粉樣，采用激光粒度儀對樣品粒度分布進行檢測，結果見圖1。由圖1 可見，樣品平均粒徑為 18.73 μm（D50），體積平均粒徑為24.03 μm。采用X射線衍射儀對樣品做了礦樣的物相鑒定，結果見圖2。由圖2可見，樣品主要成分為FeS2，含有少量的SiO2。采用Axios-advanced型X射線熒光光譜儀對硫鐵礦粉樣進行X射線熒光分析，主要化學成分結果見表1。由表1可見，FeS2質量分數為90.10%。

圖1 硫鐵礦樣品的粒度分布曲線

圖2 硫鐵礦樣品的XRD譜圖

表1 硫鐵礦樣品主要化學成分 %

1.2 實驗方法

采用高溫一維爐開展懸浮態下硫鐵礦氧化的實驗研究，實驗裝置如圖3所示。由圖3可見，裝置包括4部分，即給氣系統、給料系統、爐膛本體和收料系統。給氣系統包括控制爐膛內氣體流量的空氣壓縮機和氣體質量流量計；給料系統為自行設計的微型振動給料機，通過調節給料機電壓控制給料量，實驗時控制給料量為2.4 kg/h；爐膛本體高3.6 m，爐膛直徑為90 mm，加熱元件為3組硅碳棒，通過調整功率即可調節爐膛溫度，爐膛最高溫度為1200℃；收料系統由排氣孔、快接法蘭和水冷壁包裹的集料器組成，可以保證氣體由一維爐頂部噴入后以柱塞流的形式向下運動。實驗過程中，空氣作為引射氣體攜帶硫鐵礦樣品由一維爐頂部噴入爐膛，反應后采用集料器收集樣品。

圖 3 高溫一維爐示意圖

在高溫一維爐實驗條件下，由于沒有額外的動力抽氣，可以認為氣體在爐膛內為柱塞流，從而假定物料停留時間與氣體停留時間相同［9］。氣體停留時間可以用式（1）表示：

式中，t為物料停留時間，s；D為一維爐直徑，m；h為一維爐高度，m；Q為給氣量，m3/s；T為溫度，℃。 由式（1）可知，硫鐵礦的停留時間通過爐膛溫度和給氣量控制。實驗中通過設置不同溫度下的給氣量使得硫鐵礦在一維爐膛內具有相同的停留時間。在此基礎上，考察了不同溫度下硫鐵礦的氧化特性，具體實驗參數見表2。

表2 硫鐵礦氧化反應實驗參數

2 實驗結果與分析

對收集的硫鐵礦樣品分別做XRD分析和燒失量測試。其中，燒失量測試溫度為900℃，保溫時間為30 min，重復多次直至試樣恒重。

2.1 懸浮態下硫鐵礦的氧化產物

圖4為不同溫度下硫鐵礦氧化產物的XRD譜圖。由圖4可知，經過300℃煅燒后，硫鐵礦的主要礦物成分仍為FeS2，并沒有發生氧化反應；從400℃開始，硫鐵礦中FeS2的衍射峰強度顯著變弱，同時開始產生了Fe2O3的衍射峰；隨著煅燒溫度的提升，Fe2O3衍射峰強度逐步增強，而FeS2的衍射峰強度則逐步減弱，至600℃時部分FeS2衍射峰消失。此外，基于XRD譜圖分析，在以上任一煅燒溫度下硫鐵礦的氧化產物只有Fe2O3，并沒有發現其他氧化產物。

圖4 經過不同反應溫度后硫鐵礦的XRD譜圖

G.Hu等［10］研究了硫鐵礦在不同條件下的氧化特性，認為硫鐵礦的氧化過程、產物組成主要取決于O2傳輸到FeS2顆粒表面速率與FeS2氧化反應速率的高低。當溫度較高（如800℃以上）或O2濃度較低時，由于O2擴散速率較FeS2氧化速率慢，FeS2將在無氧條件下分解，產生的Sn擴散到顆粒表面，并將O2完全消耗，使得分解產物FeSx無法被氧化。當溫度較低并且O2濃度較高時，O2可以與顆粒中心的FeS2直接接觸，使得FeS2直接發生氧化反應，生成Fe2O3或Fe3O4等。

與堆積態相比，懸浮態下硫鐵礦粉體具有非常大的反應面積，O2更容易擴散到FeS2顆粒表面；在與FeS2發生氧化反應后，生成的SO2更容易擴散出去，從而保證FeS2能夠在較高濃度O2條件下發生氧化反應，同時Fe2+更容易形成被氧化為高價態的Fe3+，即 Fe2O3。

2.2 懸浮態下硫鐵礦的氧化率

表3為不同煅燒溫度下硫鐵礦的燒失量檢測結果。由于硫鐵礦的氧化產物只有Fe2O3，而在進行燒失量檢測時其并不會發生質量變化。因此燒失量檢測結果反映了硫鐵礦樣品中殘留的FeS2含量。FeS2氧化反應的方程式：

通過式（2）可以計算出FeS2理論燒失量為33.3%。由于原始硫鐵礦樣品中FeS2的質量分數并不是100%，不經過煅燒的硫鐵礦原始燒失量為30.12%。根據不同煅燒溫度下硫鐵礦的燒失量與原始燒失量關系，可以推算出硫鐵礦中FeS2的氧化率。具體計算公式：

表3 不同煅燒溫度下硫鐵礦的燒失量及FeS2氧化率

根據式（3）計算了不同煅燒溫度下FeS2的氧化率，結果如表3所示。由表3可知，隨著煅燒溫度的提升，硫鐵礦燒失量呈逐步減少趨勢，表明煅燒溫度越高，FeS2氧化程度越大，更多的硫在煅燒過程中被氧化為SO2而釋放出來。FeS2氧化率計算結果表明，300℃時FeS2基本沒有發生反應；400℃時FeS2則大量氧化，在10 s反應時間內氧化率達到了50%；700℃時超過90%的FeS2發生了氧化反應。上述結果與XRD檢測結果相一致。

進一步將上述結果初步應用于實際水泥生產過程，以闡述FeS2在預熱器內的氧化過程。根據水泥預熱器運行條件，生料在每級預熱器內停留時間約為2.5 s，在進入分解爐之前生料在四級預熱器總停留時間約為10 s。典型預熱器溫度分布如圖5所示，考慮不同溫度下FeS2反應率（如表3所示），則FeS2在預熱器內的氧化過程簡述如下。

當含FeS2的生料進入C1預熱器后溫度迅速增至320℃，此時FeS2基本沒有發生氧化；生料由C1預熱器進入C2預熱器，物料溫度增至500℃，約19%的FeS2在C2預熱器內發生氧化；進入C3預熱器后物料溫度達到了660℃，又有約22%的FeS2在C3預熱器內發生氧化；C4預熱器出口溫度一般為800℃，約23%的FeS2在C4內發生氧化。在C1～C4預熱器中，總計約有64%的FeS2發生了氧化反應，不同級數預熱器FeS2氧化率分布如圖5所示。

圖5 預熱器內FeS2氧化率分布圖

3 結論

1）采用高溫一維爐研究了懸浮態下硫鐵礦的氧化特性，這與實際水泥生產過程硫鐵礦的氧化環境相一致。XRD檢測結果表明，FeS2在300℃時尚未發生氧化反應。從400℃開始出現了Fe2O3的衍射峰，且隨著煅燒溫度升高，FeS2的衍射峰強度逐步減弱，Fe2O3衍射峰強度逐步增強。在400～800℃時，FeS2的氧化產物僅為Fe2O3，這與懸浮態下O2更容易擴散到FeS2顆粒表面，同時形成的SO2氣體更容易傳輸出去有關。2）采用燒失量表征了不同煅燒溫度下FeS2的氧化率。硫鐵礦停留時間為10 s，300℃時FeS2氧化率為0.07%，這與XRD檢測結果一致；400℃和600℃時FeS2氧化率分別達到了50%和85%，800℃時達到了92%。3）將不同溫度下FeS2氧化率的結果應用于水泥生產過程，發現在C1～C4預熱器內，發生氧化的FeS2比例分別為0、19%、22%和23%。在進入分解爐之前，總計約有64%的FeS2在預熱器內發生氧化。