基于十二烷基苯磺酸固化季戊四醇丙烯醛樹脂的粘結體系流變特征及反應動力學研究①

鄒德榮，劉慧慧，劉緒望，鄢柳柳

(1.湖北三江航天江河化工科技有限公司，宜昌 444200；2.中國工程物理研究院化工材料研究所，綿陽 621999)

0 引言

高聚物粘結劑作為澆注型高聚物粘結炸藥(PBX)的連續相組分，通常占總含量的10%～12%，對PBX的成型、爆轟、安全和力學性能有重要影響。目前，在澆注PBX中獲得應用的粘結劑體系種類較少，類型單一，如應用最廣的端羥基聚氨酯體系。這類粘結劑體系具有較好的韌性和對炸藥的包覆鈍感作用，但密度較低(如HTPB密度為0.93 g/cm3)，在PBX中屬惰性組分，降低炸藥能量。因此，需要高密度、高強高的粘結劑體系應用于PBX中，一方面提高裝藥密度，以提升能量釋放，另一方面提升炸藥的抗過載性能。

季戊四醇丙烯醛樹脂(PEAR)是由季戊四醇與丙烯醛聚合而成的多組分預聚體混合物，該樹脂結構中的主要活性基團為雙鍵和羥基，其在酸催化劑存在下加熱或與多羥基化合物反應可固化為一種高度透明的硬質材料[1]。PEAR的固化產物具有成型性好、粘接性能強、力學強度高、耐酸堿、化學穩定好等優點，主要應用于火箭推進劑和高聚物粘結炸藥(PBX)領域。其用作火箭推進劑的粘合劑時，具有燃速快、燃燒產物平均相對分子質量低、不揮發物含量低等優點[2-3]。而PEAR應用于PBX炸藥中時，作為基底包覆炸藥顆粒，可起到鈍感作用[4]。另外，PEAR密度為1.2 g/cm，較傳統端羥基聚氨酯密度高，在相同質量含量下裝藥密度提高，從而炸藥能量得到提升。PEAR的固化常采用硫酸二乙酯、對甲苯磺酸等，對甲苯磺酸常溫下為固體，用于粘合劑體系中需要外加溶劑，工藝實施過程較復雜。而硫酸二乙酯具有致癌性，其作為固化劑時固化溫度較高，當自然降溫至室溫時，粘合劑體系會產生熱應力，易導致固化產物尺寸收縮，甚至產生內部缺陷。使用十二烷基苯磺酸作為固化劑進行PEAR的固化，有望實現低毒低溫固化過程。

研究粘合劑體系的固化反應動力學可用于探索固化反應速率、固化溫度、固化時間等參數，為其在工程應用中的工藝溫度參數選擇提供依據。目前研究固化反應動力學常采用的方法有差示掃描量熱(DSC)法[5-10]、紅外光譜法[11-12]、粘度法[13]、熱機械分析[14-15]、核磁共振法[16]和硬度法[17]等，其中DSC法是應用最普遍的方法。吳興宇等[5]采用等溫和非等溫DSC法研究了HTPB/TDI粘合體系的固化反應動力學，獲得固化反應動力學方程以及固化溫度與時間關系。劉晶如等[6]采用非等溫DSC法研究了Al/HTPB/TDI體系的固化反應動力學，考察Al粉對粘合劑體系固化過程的影響。Bina等[7]采用DSC法研究了不同異氰酸酯及催化劑對HTPB粘合劑固化過程的影響，獲得反應的活化能、指前因子、反應速率常數。Sun等[8]等采用DSC法研究了芐基二甲胺催化下液態木質素環氧樹脂-順丁烯二酸酐體系的固化反應動力學，獲得了固化反應動力學方參數及方程。李恒等[9]采用非等溫DSC法研究了雙酚A型環氧樹脂體系的固化過程，建立了n級動力學模型。另外，蔡賈林等[10]采用非等溫DSC法對硫酸二乙酯催化的季戊四醇丙烯醛樹脂體系進行了固化反應動力學研究，獲得了固化動力學參數，使用建立的固化動力學模型可準確描述體系的固化過程。

本研究首先是對季戊四醇丙烯醛樹脂(PEAR)/十二烷基苯磺酸(DBSA)體系的粘度特性進行了研究，以確定澆注工藝溫度和PEAR/DBSA的質量比。在此基礎上，采用動態差示掃描量熱法對體系的固化過程進行了研究。采用Kissinger[18]、Ozawa[19-20]和Crane方程[21-22]建立PEAR/DBSA體系的固化動力學模型，同時獲得體系的固化工藝溫度參數，以期為固化過程的溫度設置提供理論參考依據。

1 實驗

1.1 試劑

季戊四醇丙烯醛樹脂(PEAR)，黎明化工研究院，平均摩爾質量500 g/mol；十二烷基苯磺酸(DBSA)，分析純，成都聯合化工試劑研究所。

1.2 儀器與實驗過程

RVDV-Ⅲ+型旋轉粘度計，Brookfield 公司，粘度測量范圍為1～100 000 mPa·s；差示掃描量熱儀，Perkin Elmer DSC 8500；分析天平，梅特勒公司，標準不確定度為0.000 1 g。

動態DSC曲線的測定：樣品質量10 mg左右，氮氣氣氛，氣流速度為30 ml/min；測定季戊四醇丙烯醛樹脂體系在升溫速率為5、10、15、20、25、30 K/min下的固化行為，參比樣為α-Al2O3，鋁坩堝。

2 結果與討論

2.1 季戊四醇丙烯醛樹脂的粘度特性

PEAR的流變特性對澆注PBX的成型工藝有顯著影響。由于PEAR為非牛頓流體[23]，實驗溫度及攪拌速度均會影響其粘度。實驗考察了不同攪拌速度下溫度對PEAR的粘度的影響，如圖1所示。

考察溫度：35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90 ℃，考察轉速N：5、10、20、30、50、60 min-1。

圖1 不同攪拌速度下季戊四醇丙烯醛 樹脂粘度隨溫度的變化曲線

從圖1可見，不同攪拌速度下，隨著溫度增加，季戊四醇丙烯醛樹脂的粘度均呈降低趨勢。這是因為當溫度升高時，PEAR的大分子鏈段活動能力增加，流動性增大，從而粘度減小。在相同溫度下，攪拌速度越高，其粘度越小，表現出剪切變稀現象，即PEAR為剪切變稀流體。另外，實驗溫度越高，攪拌速度對粘度的影響越小。當溫度大于50 ℃時，PEAR的粘度變化較小，且隨著攪拌速度增加，粘度幾無變化。

2.2 季戊四醇丙烯醛樹脂/十二烷基苯磺酸體系固化中的粘度變化

根據2.1節的研究結果，選擇在50 ℃時考察PEAR與DBSA在不同質量比時，固化過程中體系粘度的變化。圖2為體系粘度隨時間的變化曲線。考察的PEAR與DBSA質量比有10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1。

圖2 PEAR/DBSA不同質量比條件下粘度隨時間的變化

從圖2可見，在相同固化時間下，DBSA含量越高，體系粘度增加越快。這是因為固化劑濃度越高時，固化反應速率增加，表現為體系粘度增加。另外，對于所考察的體系，隨著固化時間的增加，體系粘度均呈增加趨勢。針對澆注型PBX的實際要求，在工藝過程中加入固化劑后，體系粘度應保證在一定時間內較緩慢增加(一般不低于2 h)，從而保證澆注過程的順利完成。研究表明，在PEAR與DBSA質量比為10∶1、15∶1時，隨著時間增加，體系粘度迅速增加，當反應時間到2 h時，固化反應已基本完成，澆注過程無法進行。在PEAR與DBSA質量比為20∶1時，隨著時間增加，體系固化過程相對減慢，但反應時間到2 h時，體系粘度從1965 cP增加到17 821 cP，體系粘度大幅增加，也無法保證澆注過程的順利進行。在PEAR與DBSA質量比為25∶1時，體系粘度增加較慢，從1789 cP增加到4708 cP；在PEAR與DBSA質量比為30∶1時，體系粘度增加非常緩慢，從1677 cP增加到2092 cP，但固化時間延長至7 d以上，效率很低。因此，PEAR與DBSA質量比選擇25∶1，此時既能保證澆注過程的順利進行，又能減少后續的固化時間。

2.3 季戊四醇丙烯醛樹脂/十二烷基苯磺酸體系固化動力學

2.3.1 動態DSC曲線及固化反應特征溫度

采用動態DSC法測試PEAR與DBSA體系在固化過程中的熱效應。根據2.2節研究結果，選擇PEAR與DBSA的質量比為25∶1。在不同升溫速率下PEAR/DBSA體系的非等溫DSC曲線如圖3所示。

圖3 不同升溫速率下PEAR/DBSA體系的DSC曲線

從圖3可看出，PEAR/DBSA的固化過程為放熱反應，隨著升溫速率的增加，固化反應的放熱峰高度增加，并且峰形變寬。處理DSC曲線可獲得不同固化條件下的特征固化溫度，包括反應起始溫度(Ti)、峰頂溫度(Tp)和反應終止溫度(Te)。

表1列出了不同升溫速率下的特征固化溫度及固化反應時間。特征固化溫度可用來描述體系的固化過程。從表1可看到，隨著升溫速率的提高，Ti、Tp和Te均向高溫方向偏移，而固化時間縮短。這是因為在低升溫速率下，固化體系有充足的時間進行反應，而高升溫速率條件下，粘結劑體系中的分子鏈來不及進行規則排列，以致固化溫度升高[5]。另外，表1列出了不同升溫速率下的反應熱Q，隨著升溫速率的增加，Q數值增大[5,24]。對于某一固化反應而言，當固定原料配比及固化工藝時，反應的總放熱量H0應為定值。由于在動態固化反應中樣品可完全固化，因此固化反應的總放熱量可通過取不同升溫速率對應的固化反應熱平均值求得[25]。因此，PEAR/DBSA體系完全固化的反應熱為190.66 J/g。因為熱固性樹脂的固化度只與反應熱相關，所以可根據式(1)計算獲得反應進行到某時刻的固化度[6]。

α=Ht/H0

(1)

式中α為反應進行到t時的固化度；Ht為反應進行到t時的放熱量。

表1 不同升溫速率下PEAR/DBSA體系

固化工藝溫度的確定可通過外推法求得升溫速率β為0 K/min時的Ti、Tp和Te，即可獲得對應的樹脂凝膠化溫度(Tgel)、固化溫度(Tcure)和后處理溫度(Ttreat)。如圖4所示，以升溫速率β分別對Ti、Tp和Te作圖，利用最小二乘法進行線性回歸處理，結果分別為：(1)對于Ti，y=345.92+0.75x，R2=0.990 6；(2)對于Tp，y=383.83 + 1.17x，R2=0.985 3；(3)對于Te，y=411.46+1.55x，R2=0.989 9。因此，對于PEAR/DBSA體系，Tgel=345.92 K，Tcure=383.83 K，Ttreat=411.46 K。

圖4 特征固化溫度與升溫速率關系

2.3.2 固化反應動力學模型

為了能定量表征固化反應過程，采用熱分析方法推導PEAR/DBSA體系的固化反應遵循的最概然機理函數f(α)以及速率常數k(T)。在固化反應中，等溫條件下最常用的普適動力學方程[26]如下：

dα/dt=k(T)f(α)

(2)

式中α為固化度；k(T)為固化速率常數，通常用Arrhenius公式表示，k(T)=Aexp(-Ea/RT)。

因此，固化反應級數為n時的固化模型表達式為

dα/dt=Aexp(-Ea/RT)(1-α)n

(3)

式中A為指前因子；R為理想氣體常數，R=8.314 J/(mol·K)；Ea為反應活化能；n為固化反應級數。

為獲得固化模型，首先需要獲得A、Ea和n。

熱分析曲線的動力學分析方法常見方法之一為微分法，對動力學方程求微分后，Kissinger等認為方程中的n(1-αp)n-1項與升溫速率β無關，其值近似等于1，推導出著名的Kissinger方程，其表達式如下：

(4)

式中β為升溫速率常數，K/min；Tp為反應放熱峰溫度，K；A為指前因子，min-1；R為理想氣體常數，R=8.314 J/(mol·K)；E1為反應活化能，J/mol。

圖對1/Tp的擬合關系曲線

熱分析曲線動力學的另一種處理方法為積分法，通過積分及近似解析，推導出Ozawa方程，其表達式為

(5)

式中β為升溫速率常數，K/min；Tp為反應放熱峰溫度，K；E2為反應活化能，J/mol；R為理想氣體常數，R=8.314 J/(mol·K)。

通過反應放熱峰頂溫度與升溫速率的關系也可獲得反應活化能，以lnβ對1/Tp作圖，并經線性擬合，如圖6所示。線性擬合結果為：y=26.57-9641.90x，R2=0.972 0。通過斜率計算獲得活化能為76.20 kJ/mol。因此，積分法和微分法推導獲得的固化反應活化能基本一致。

固化反應級數n常用Crane經驗方程進行估算，表達式如下：

(6)

式中β為升溫速率常數，K/min；Tp為反應放熱峰溫度，K；R為理想氣體常數，R=8.314 J/(mol·K)；Ea為反應活化能，J/mol；n為固化反應級數。

其中，Ea取Kissinger微分法(E1)和Ozawa積分法(E2)兩種計算結果的平均值為74.84 kJ/mol，Tp取所測不同升溫速率下的峰頂溫度的平均值，為404.33 K。同樣是以lnβ對1/Tp作圖，如圖6所示，斜率為-9641.90。方程中的2Tp項占斜率的8.4%，故不可省略。因此，用2Tp對斜率進行校正，計算獲得固化反應級數n=1.02。

將以上計算結果代入式(3)，即可獲得PEAR/DBSA體系的固化模型：

dα/dt=2.54×109exp(-7.484×104/RT)(1-α)1.02

(7)

圖6 lnβ對1/Tp的擬合關系曲線

4 結論

(1)采用粘度計測試了PEAR的粘度，結果表明，50 ℃以上溫度對PEAR的粘度影響較小，且PEAR粘度幾乎不受攪拌速度的影響；當PEAR與DBSA質量比為25∶1時，可保證澆注過程的順利進行。

(2)采用動態DSC法研究了季戊四醇丙烯醛樹脂/十二烷基苯磺酸體系的固化過程，體系的凝膠化溫度Tgel=345.92 K，固化溫度Tcure=383.83 K，后處理溫度Ttreat=411.46 K。

(3)利用Kissinger微分法、Ozawa積分法及Crane方程計算了固化反應動力學參數，反應熱Q=190.66 J/g，反應活化能Ea=74.84 kJ/mol，指前因子A=2.54×109min-1，固化反應級數n=1.02。

(4)建立了PEAR/DBSA體系的固化反應動力學模型：dα/dt=2.54×109exp(-7.484×104/RT)(1-α)1.02。該模型可用于預測固化反應進程，為PEAR/DBSA體系在工程應用中的固化工藝參數設置提供理論依據。