HTPE推進劑慢速烤燃及其熱分解特性①

李軍強，樊學忠，唐秋凡，李吉禎，王國強，任曉寧，梅智濤

(西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

慢速烤燃特性是低易損性推進劑研制的重要內容之一，對彈藥的設計、制造、運輸、貯存和使用具有重要指導意義[1]。推進劑的慢烤響應與其本身的熱力學性能、分解動力學參數、推進劑組分的熱力學性能等參數密切相關[2-3]。HTPB/AP推進劑就是由于AP熱分解形成了大量孔隙，極大地增加了推進劑燃燒面積和燃燒速率，導致HTPB /AP推進劑的慢速烤燃反應劇烈[4-5]。陳中娥等[6]研究發現，NEPE推進劑由于鈍感硝酸酯在200 ℃以前分解放出大量熱，在AP、HMX還沒達到其分解溫度時使推進劑點火，大大降低了其慢烤響應程度。端羥基聚醚(HTPE)推進劑是以聚四氫呋喃和聚乙二醇的一種嵌段共聚物為粘合劑的推進劑，其在加熱、沖擊波、機械撞擊等危險條件下的不敏感性能明顯優于HTPB推進劑[7-8]，目前已獲得多個型號產品的驗證或應用[9-12]。國內外對HTPE推進劑慢速烤燃特性的研究主要集中于推進劑慢速烤燃特性影響因素(裝藥尺寸、裝藥結構、配方組成等)方面[13-15]，很少從HTPE推進劑熱分解動力學的角度對推進劑慢速烤燃結果進行分析。

本文設計了HTPE推進劑體系，利用緩和劑BABE熱分解溫度較低特性[2,16]，BABE熱分解最高峰溫為183.21 ℃，在200 ℃前發生分解，以期在AP分解之前促使推進劑發生分解反應[6]，來降低推進劑慢速烤燃的劇烈程度。同時，通過熱重分析(TG-DTG)和慢速烤燃試驗，研究HTPE膠片和HTPE推進劑慢速烤燃及其熱分解特性，并與HTPB膠片和HTPB推進劑進行對比，探討了HTPE推進劑的慢速烤燃行為與其組分熱分解特性以及其自身熱分解特性的關系。

1 實驗

1.1 粘合劑膠片的制備

將HTPE粘合劑、固化劑N-100和固化催化劑三苯基鉍按一定比例稱量、攪勻、倒入聚四氟乙烯模具中，除氣后，放置在50 ℃烘箱固化6 d，制備HTPE膠片。

將HTPB粘合劑、固化劑TDI和固化催化劑三苯基鉍按一定比例稱量、攪勻、倒入聚四氟乙烯模具中，除氣后，放置在50 ℃烘箱固化6 d，制備HTPB膠片。

1.2 推進劑樣品的制備

將HTPE粘合劑、緩和劑BABE(一種鈍感含能增塑劑，可以補償HTPE推進劑能量)、固體組分(鋁粉和AP)、固化劑N-100和固化催化劑按一定比例稱量、混合機捏合制成推進劑藥漿、倒入模具中，除氣后放置在50 ℃烘箱固化6 d，制備HTPE推進劑樣品。將混合好的推進劑藥漿澆注到φ50 mm×350 mm模具中，除氣后，放置在50 ℃烘箱固化6 d，制備HTPE推進劑慢速烤燃樣品。

將HTPB粘合劑、增塑劑癸二酸二異辛酯(DOS)、固體組分(鋁粉和AP)、固化劑TDI和固化催化劑三苯基鉍按一定比例稱量、攪勻、倒入模具中，除氣后放置在70 ℃烘箱固化6 d，制備HTPB推進劑樣品。將混合好的推進劑藥漿澆注到專用φ50 mm×350 mm模具中，除氣后放置在50 ℃烘箱固化6 d，制備HTPB推進劑慢速烤燃樣品。

1.3 慢速烤燃實驗條件

慢速烤燃裝置由加熱爐、控溫儀、記錄儀、調壓變壓器、熱電偶等組成，試驗升溫速率為1 ℃/min。推進劑樣品質量約500 g，將固體推進劑裝于一定尺寸的用45#鋼(GB/T 699—1999)做成的模擬烤燃彈中，兩端用金屬端蓋密封，在模擬烤燃彈外安裝加熱套，為了提高試驗效率，首先通過快速升溫(升溫速率3 ℃/min)將試樣加熱至60 ℃，然后再加熱(升溫速率1 ℃/min)直到被測固體推進劑或彈藥發生響應或溫度達到400 ℃為止。圖1為慢速烤燃試驗裝置示意圖。烤燃結果參照美軍標MIL-STD-2105D。

1.4 熱分析儀器和實驗條件

2950型TGA HR熱重分析儀(美國TA Instruments Thermal Analysis公司) 樣品質量為約1.500～2.000 mg，升溫區間為50～500 ℃，升溫速率為2.5、5.0、10.0、20.0 ℃/min，氣氛為流動N2，流速為60 ml/min。

圖1 慢速烤燃試驗

2 結果與討論

2.1 HTPE推進劑和HTPB推進劑的慢速烤燃試驗

分別對HTPE和HTPB兩種推進劑樣品進行慢速烤燃試驗，結果見圖2、圖3和表1。

從慢烤實驗結果可看到，HTPE推進劑在166 ℃時發生反應，裝藥著火燃燒，現場有大量殘藥，殼體完好，殼體兩個端蓋被破壞，左右見證板各有兩個大的孔洞。而HTPB推進劑發生爆炸，烤燃彈殼體破碎的十分厲害，且HTPE推進劑比HTPB推進劑的響應時間提前約40 min，響應溫度約降低44 ℃。

圖2 HTPB和HTPE推進劑的慢速烤燃曲線

(a) HTPB推進劑 (b) HTPE推進劑

樣品響應時間/min響應溫度/℃HTPE推進劑128168HTPB推進劑169209.8

2.2 HTPE粘合劑膠片和HTPB粘合劑膠片的熱分解

圖4為在升溫速率為2.5 ℃/min時，HTPB粘合劑膠片和HTPE粘合劑膠片的熱分解TG-DTG曲線。從圖4可看到，盡管兩種膠片的熱分解過程基本上都是一個階段就完成了，但HTPE失重分解的最高峰溫僅為371.1 ℃，而HTPB失重分解的最高峰溫則為437.9 ℃，比HTPE高出約66.8 ℃；HTPE熱分解完成的溫度約為386 ℃，而HTPB熱分解完成的溫度約為475 ℃，也比HTPE高出約71 ℃。因此，相比HTPB粘合劑，HTPE粘合劑更易分解。

(a)HTPB

(b)HTPE

2.3 HTPE推進劑和HTPB推進劑的熱分解

圖5為在升溫速率為2.5 ℃/min時，HTPB推進劑和HTPE推進劑的熱分解TG-DTG曲線。從圖5可發現，兩種推進劑的熱分解過程有明顯的不同。HTPB推進劑失重分解過程可分為3個階段：第1個階段在160～250 ℃范圍，最高峰溫為230.0 ℃，峰形很尖銳，失重分解的最高速率(3.02 %/min)最高，失重約25%，屬于惰性增塑劑DOS分解和AP低溫分解；第2個階段在250～290 ℃范圍，失重約18.0%，最高峰溫為277.9 ℃，屬于AP低溫分解；第3個階段在290～500 ℃范圍，最高峰溫為315.7 ℃，峰形較寬，失重分解的最高速率(2.31 %/min)很高，失重約41%，屬于AP的高溫分解；最終剩余約18%。HTPB推進劑的熱分解過程主要由AP控制，且放熱峰峰形比較尖銳，說明推進劑的分解比較劇烈。

HTPE推進劑失重分解過程可分為4個階段：第1個階段在70～170 ℃范圍，失重約10%，最高峰溫為123 ℃，峰形比較平緩，失重分解的最高速率(為0.75 %/min)很小，屬于BABE揮發和分解(BABE熱分解曲線見圖6)；第2個階段在170～250 ℃范圍，失重約12%，最高峰溫為241.5 ℃；第3個階段在250～296 ℃范圍，失重約20%，最高峰溫為278 ℃；第4個階段在296～500 ℃范圍，失重約40%，最高峰溫為329.6 ℃，峰形較尖銳，失重分解的最高速率(為2.92 %/min)最高；最終剩余約20%。后面3個階段為AP的低溫、高溫分解，相對于HTPB推進劑AP分解，HTPE推進劑AP分解峰較為平緩。

(a) HTPB推進劑

(b) HTPE推進劑

圖6 BABE熱分解曲線

已有研究表明[17]，低溫下AP一般只能分解30%，分解后剩下的固體殘渣仍是AP，但物理性質發生很大改變，形成了比較穩定的多孔性物質；當溫度升到350～450 ℃時，AP發生高溫分解，釋放出大量能量。由HTPB和HTPE膠片分解數據可知，HTPB和HTPE分解溫度均比較高，HTPB膠片分解峰溫為437.9 ℃，HTPE膠片峰溫為371.1 ℃，均大于350 ℃，可能影響的是AP高溫分解。同時，由圖5結果可知，緩和劑BABE自身的揮發和分解使HTPE推進劑從123 ℃就開始分解，BABE分解放熱使HTPE推進劑在168 ℃就發生點火(圖2中HTPE推進劑慢烤試驗曲線響應溫度為168 ℃)，從而避免AP熱分解形成的氣孔的影響，且不會發生自催化加熱反應，HTPE推進劑慢速烤燃響應就比較溫和。

2.4 HTPB推進劑和HTPE推進劑的熱分解動力學參數

圖7為HTPB粘合劑膠片在不同升溫速率下TG-DTG曲線。從圖7可看到，隨著升溫速率增大，膠片的失重最高峰溫逐漸升高。

利用HTPB膠片在4種不同升溫速率下DTG的失重分解峰溫數據，用Kissinger法[18]求得Ek=260.49 kJ/mol、lgA= 19.50。

圖8為HTPE粘合劑膠片在不同升溫速率下TG-DTG曲線。可看到，隨著升溫速率增大，膠片的失重最高峰溫逐漸升高。

利用HTPE膠片在4種不同升溫速率下DTG的失重分解峰溫數據，用Kissinger法[6]求得Ek=176.41 kJ/mol、lgA=14.65。

圖9為HTPB推進劑在不同升溫速率下TG-DTG曲線。可看到，隨著升溫速率增大，推進劑的失重最高峰溫逐漸升高。

圖10為HTPE推進劑在不同升溫速率下TG-DTG曲線。從圖10可看到，隨著升溫速率增大，推進劑的失重最高峰溫逐漸升高。

HTPE膠片和HTPB膠片熱分解動力學參數見表2。

(a) TG (b) DTG

(a) TG (b) DTG

(a) TG (b) DTG

(a) TG (b) DTG

表2 HTPE膠片和HTPB膠片的熱分解動力學參數

從動力學參數來看，HTPE膠片比HTPB膠片容易發生熱分解反應，這可能與兩種粘合劑的分子結構有關，HTPE分子結構中含有大量的醚鍵，比較容易斷裂；而HTPB分子結構中含有大量的碳碳鍵，相對難以斷裂破壞。

HTPE和HTPB推進劑的熱分解動力學參數見表3。表3中，計算k/s-1的參考溫度為本實驗最低升溫速率2.5 ℃/min時的失重最高峰溫。

表3 HTPE和HTPB推進劑的熱分解動力學參數

從上述結果可看到，HTPE推進劑的熱分解反應過程中第一個階段活化能100.27 kJ/mol，指前因子A為4.68×1013s-1；第二個階段活化能最高僅為152.56 kJ/mol，指前因子A為1.12×1016s-1，是4個階段中活化能最高的，也是HTPE推進劑熱分解過程的控制性階段。而HTPB推進劑熱分解反應過程中第一個階段活化能最高170.94 kJ/mol，指前因子A為1.70×1018s-1，也是3個階段中活化能最高的，也是HTPB推進劑熱分解過程的控制性階段。HTPB推進劑熱分解反應過程中第一個階段活化能比HTPE推進劑的第一階段活化能高出約70.67 kJ/mol，指前因子A高出36 300倍；也比HTPE推進劑的第二階段活化能高出約18.38 kJ/mol，指前因子A高出150倍。這充分說明，HTPE推進劑比HTPB推進劑容易發生熱分解反應。

3 結論

(1)HTPE推進劑比HTPB推進劑的慢烤響應時間提前約40 min，響應溫度約降低44 ℃，相比HTPB推進劑，HTPE推進劑慢速烤燃響應結果為燃燒，能通過慢烤試驗。

(2)HTPE粘合劑比HTPB粘合劑分解溫度低66.8 ℃，HTPE粘合劑比HTPB粘合劑容易分解；與HTPB推進劑相比，HTPE推進劑熱分解過程比較分散、平緩，最低分解失重峰溫低約100 ℃，相比HTPB推進劑，HTPE推進劑較易分解，且分解比較平緩。

(3)緩和劑BABE分解放熱使HTPE推進劑在168 ℃就發生點火，從而避免AP熱分解形成的氣孔的影響，且不會發生自催化加熱反應，大大減緩了推進劑慢烤時的響應程度。

(4)HTPB推進劑熱分解反應過程中第一個階段活化能比HTPE推進劑的第一階段活化能高出約70.67 kJ/mol，指前因子A高出36 300倍；也比HTPE推進劑熱分解的第二階段活化能高出約18.38 kJ/mol，指前因子A高出150倍。HTPE推進劑比HTPB推進劑容易發生熱分解反應，且發生反應溫度也較低。