靜電紡絲聚合物基質的分類及食品抗菌包裝的應用

邵平，艾芳米，千佩玉，潘杰峰

(浙江工業大學 食品科學與工程系，浙江 杭州，310014)

食品抗菌包裝可以防止微生物在食品表面滋生，從而保護食品的質量，延長其貨架期。在食品抗菌包裝采用的各種材料中，納米抗菌包裝材料因其獨特的納米效應而倍受人們的青睞[1-2]。其次，在食品的加工貯存過程中，食品中的生物活性成分通常因其穩定性不佳，易導致食品營養價值降低，而且食品活性成分在胃腸道釋放過快也會影響其生物利用率[3]。靜電紡絲技術(electrospinning technique)是一種優良的納米纖維包封技術，它是聚合物溶液或熔體在高壓靜電場的作用下形成纖維的過程，其纖維尺度可以達到納米級別，該技術也為實現理想的控制釋放過程提供了很好的解決思路[4-6]。

抗菌物質在纖維中的包封一般是通過將抗菌物質與聚合物溶液共混，再通過靜電紡絲實現的。聚合物溶液的性質包括聚合物的相對分子質量、溶液濃度和黏度、表面張力、電導率、溶劑性質、溶液溫度等，它們都影響著靜電紡絲的過程。陳榕欽等[5]對食品包埋技術的介紹主要是從包埋的各種活性物質出發，并沒有從聚合物角度進行詳細分類的闡述；王曉琳等[7]在食品包裝材料部分的闡述主要是通過納米纖維的各種形成方式進行展開。賈惜文等[8]綜述了天然聚合物載體在靜電紡絲的研究進展，但在文中沒有從合成聚合物載體進行系統整理。目前有關靜電紡絲聚合物在活性物質包封應用的系統整理與研究較少，內容較為單一。因此，本文從天然聚合物(蛋白質、多糖)和合成聚合物(聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乳酸、聚丙烯)兩方面分別綜述了靜電紡絲技術在食品封裝抗菌物質中的應用現狀，并展望了靜電紡絲在食品科學領域中的應用前景。

1 抗菌包裝

食品中含有豐富的營養物質，使得微生物在食品表面大量繁殖代謝，造成食品腐爛變質。而食品抗菌包裝材料就是在包裝材料中引入對人體無害的抗菌劑，使包裝材料具有抗菌功能[9]。在目前的食品包裝技術中，活性包裝由于選用材料、應用方法、食品種類的多樣性以及抗菌活性包裝的特殊性引起了人們的廣泛關注。隨著食品科學的進步和人們健康意識的提升，對食品包裝提出了進一步的要求，這使得抗菌活性包裝成為食品包裝研究的熱門方向。

2 靜電紡絲概述

靜電紡絲是生產亞微米或納米級聚合物纖維的有效途徑。它是通過施加電場連續地將聚合物溶液中的液滴拉出，或將聚合物熔入細纖維中，然后在接地集電極上沉積。圖1是一個典型的靜電紡絲簡易裝置圖，它由高壓電源、發射裝置和接收裝置組成。在靜電紡絲中，首先用注射器泵擠出具有足夠分子纏結度的聚合物溶液或熔融聚合物，使其在針尖形成液滴。然后，在針尖和導體之間施加電場，液滴的半球形表面在兩個主要作用下被扭曲成圓錐形。隨著電場強度的增加，懸浮液滴表面電荷越來越多，聚合物溶液由于表面張力，使得聚合物的帶電射流從聚合物的尖端噴出[8]。當射流向集電極方向驅動時，過量的電荷會引起射流的擺動或彎曲運動，從而導致射流的伸長和溶劑的快速蒸發，聚合物納米纖維以隨機取向無紡布的形式沉積在接地集電極上[10]。

圖1 靜電紡絲簡易裝置圖Fig.1 Electrospinning simple device diagram

靜電紡絲法制備的納米纖維具有亞微米/納米尺度直徑、高比表面積、合適的孔隙率、可調纖維直徑等優點。利用這些結構優勢，包覆在電紡纖維中的活性物質具有更高的穩定性、生物利用度以及高封裝率等性能，而且活性物質能達到靶向性緩釋。基于這些優點，靜電紡絲在食品封裝領域有著潛在的應用前景。

3 靜電紡絲的封裝技術

靜電紡絲的封裝技術已被認為是提高活性物質包封率的一種有效方法。將活性物質與聚合物溶液共混，在適當的參數下，通過靜電紡絲技術將活性物質包封在納米纖維的孔隙中[11-12]。近些年，靜電紡絲已被認為是包封包括藥物在內的生物活性化合物的可行途徑。靜電紡絲技術使得制備高比表面積和孔隙率的纖維變成一種簡便、通用的方法。與傳統的封裝技術相比，靜電紡絲工藝的主要優點是不存在熱量，這對于保持生物活性物質的結構和獲得較高的封裝效率具有重要意義[13]。靜電紡絲技術在食品封裝領域的優點如下：(1)相對容易使用，易于操作，而且成本效益高；(2)生物活性化合物很容易被引入納米纖維中；(3)生物活性化合物的尺寸要求降低，使它們能夠在不影響食品體系的情況下加入到食品中[14]；(4)可以提高生物活性分子的穩定性和生物利用度；(5)能夠掩蓋不良的氣味和口感，以提高產品的接受程度。因此，電紡納米纖維在過濾、敷料、食品、醫藥、組織工程、軍用防護服等多個領域得到了很好的應用[15]。

4 天然生物聚合物基質

目前靜電紡絲中應用最多的天然聚合物基質主要包括蛋白質和多糖類物質。天然聚合物以其生物降解性、生物相容性以及易得性等優點，在生物醫學領域得到了廣泛的應用。靜電紡絲包封抗菌物質的蛋白質主要有玉米醇溶蛋白和明膠，多糖主要有殼聚糖、普魯蘭以及纖維素等。表1給出天然聚合物在靜電紡絲技術食品封裝抗菌物質中的應用現狀。

表1 天然聚合物在靜電紡絲食品封裝抗菌物質中的研究Table 1 Study on protein in antibacterial materials for electrospinning food packaging

4.1 蛋白質

4.1.1 玉米醇溶蛋白

玉米醇溶蛋白是玉米籽粒中的一種水溶性疏水貯藏蛋白，是一種可再生、可生物降解的材料，具有天然的耐水和抗油脂性能。近二十年來，它作為生物相容性和環境友好型的材料得到了深入的研究，特別是在靜電紡絲的應用中。選用玉米醇溶蛋白作為天然聚合物來包封的活性物質有魚油[16]、姜黃素[17]、香芹酚[18]、百里香酚[19]、桉樹精油[20]、沒食子酸[21]等。KHALIDMOOMAND[16]在70%(質量分數)乙醇水溶液和異丙醇溶劑中，對20%(質量分數)的醇溶蛋白聚合物溶液進行靜電紡絲，制得直徑為196～500 nm的魚油負載醇溶蛋白纖維。該研究證明，魚油可以包覆在電紡的玉米醇溶蛋白纖維中，以保證油脂的穩定性，使其成為一種有前途的高附加值或強化食品的傳遞系統。除此之外，利用玉米醇溶蛋白作為聚合物包封的活性物質在相應的食品領域均具有較高的應用潛能。

4.1.2 明膠

明膠是由膠原蛋白部分水解而成的一種生物聚合物，由于其具有生物相容性、生物降解性和易得性等優點，是美國食品及藥物管理局批準的最常用的生物聚合物之一[34]。在靜電紡絲技術食品封裝抗菌物質中，選用明膠作為天然聚合物來包封的活性物質有辣木油和殼聚糖納米粒子[22]、百里香精油和ε-聚賴氨酸納米粒子[23-24]、殼聚糖納米粒子和丁香油[25]等。LIN等[23]通過以明膠作為聚合物基質負載殼聚糖納米粒子通過電紡來提高木質素油的穩定性，延長其作用時間，并采用靜電紡絲技術實現了辣木油/殼聚糖納米粒子在食品包裝中的應用。另外LIN等[24]又加入百里香精油和ε-聚賴氨酸納米粒子制備出直徑為169-206 nm的納米纖維膜，該研究在肉類保鮮中得到了實際應用。

4.1.3 其他蛋白質

VEGa-LUGO等[26]利用靜電紡絲以及超聲處理技術成功制備包埋有天然抗菌劑異硫氰酸酯的大豆分離蛋白/聚環氧乙烷納米纖維，研究結果表明，隨著超聲處理時間的延長溶液黏度降低，超聲混合1 min效果最佳，通過調整溶液的組成可以改善SPI/聚環氧乙烷納米纖維的形貌特征以及力學性能，這種納米抗菌纖維在食品包裝領域具有廣闊的應用前景。LPEZ-RUBIO等[13]證明了用乳清濃縮蛋白和普魯蘭多糖包埋雙歧桿菌是可行的，研究結果表明乳清濃縮蛋白作為保護益生菌壁材要優于普魯蘭多糖。ZHANG等[27]將殼聚糖與乳清分離蛋白混合后制備遞送有兒茶素的納米顆粒并對其控制釋放過程做進一步研究，研究結果表明，兒茶素的體外釋放過程一方面取決于包埋率，另一方面也取決于基質與生物活性物質之間的相互作用。MARYSOL等[28]基于靜電紡絲技術用莧菜分離蛋白對槲皮素和阿魏酸進行包埋，通過表征電紡納米纖維的性能，評估兩種生物活性物質在納米纖維內的分布和包埋率以及研究了體外消化過程中生物活性物質的控制釋放，最終確定最佳組分構成和最佳裝載量，研究結果表明與游離活性物質相比，被包埋于納米纖維內的生物活性物質的活性明顯提高。

4.2 多糖

4.2.1 殼聚糖

殼聚糖由于其生物相容性、生物降解性以及本身具備的抗菌性被廣泛用于生物醫學應用的材料制備。但電紡殼聚糖納米纖維是很困難的，主要是由于其在溶液中的陽離子性、剛性的化學結構以及特定的分子間和分子內相互作用，故常將殼聚糖與其他聚合物共混制備納米纖維[35]。HOSSEINI等[29]采用靜電紡絲法制備了直徑為196～229 nm的殼聚糖/聚乙烯醇/抗氧化肽納米纖維氈，被證明是一種很有前途的生物可降解生物活性包裝材料。

4.2.2 普魯蘭

普魯蘭多糖是一種水溶性細胞外微生物多糖。線性聚合物主要由通過α-1,6糖苷鍵相互連接的麥芽三糖單元組成，并具有幾種獨特的性質，如高附著力，黏著性，潤滑性和成膜能力。由于這些優異的性能，普魯蘭多糖用于低卡路里食品，黏合劑，增稠劑和包封劑[36]。SHAO等[32]研究了不同濃度(5%、10 g/L)茶多酚在普魯蘭-羧甲基纖維素鈉(Pul-CMC)溶液中對電紡納米纖維薄膜的影響，并且利用草莓對果實包裝潛力進行了評價，發現普魯蘭-CMC-TP納米纖維顯著降低了草莓的失重率，保持了草莓的硬度，提高了果實的貯藏品質。結果表明，這是一種簡易的包裝方法，可以提高食品的可持續性和減少浪費。

4.2.3 醋酸纖維素

醋酸纖維素(CA)由于具有生物降解性、化學持久性、生物相容性和熱穩定性等優點而得到了廣泛的應用。CA的溶解度取決于乙酸基團的取代度，制備用于靜電紡絲的CA溶液的最合適溶劑是：丙酮,二氯甲烷，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，三氟乙酸，醋酸或者混合在一起。此外，與天然纖維素相比，CA更容易被電紡成納米膜、薄膜和纖維。巫曉華[33]以CA和AgNO3為原料，將靜電紡絲與紫外還原技術結合，成功制備了AgNPs/CA復合納米纖維，結果表明，AgNPs/CA納米纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌都具有較好的抗菌效果。除了上述對天然聚合物基質的廣泛使用之外，關于合成聚合物基質在靜電紡絲過程中也被得到了廣泛的研究。

5 合成聚合物基質

合成聚合物基質的主要優點為降解速率可控、力學性能優良以及具有生物安全性等，在生物醫學領域也被得到廣泛的應用。用于靜電紡絲包封抗菌物質的合成聚合物主要分為親水性聚合物和疏水性聚合物。其中用于食品包封的親水性聚合物主要有聚乙烯醇、聚氧化乙烯，疏水性聚合物主要有聚乳酸和聚丙烯等。表2給出合成聚合物在靜電紡絲技術食品封裝抗菌物質中的應用現狀。

表2 合成聚合物在靜電紡絲食品封裝抗菌物質中的研究Table 2 Research on synthetic polymers in antibacterial materials for electrospinning food packaging

5.1 親水性合成聚合物

5.1.1 聚乙烯醇

聚乙烯醇(PVA)具有良好的生物相容性，較好的親水性、以及具備較好的成膜性，且對人體無毒副作用，廣泛應用于醫療衛生行業，包括傷口敷料、人工關節和人工腎膜等方面。但PVA本身不具有抗菌性能，在使用聚乙烯醇時，加入抗菌物質，經電紡后使得纖維膜具有抗菌性[50]。在靜電紡絲技術食品封裝抗菌物質中，選用聚乙烯醇作為合成聚合物來包封的活性物質有香葉醇[37]、異硫氰酸烯丙基酯[38]、抗菌肽[39]、肉桂精油[40]、無花果苷[41]等。FKAYACI等[37]以3種天然環糊精(α-CD、β-CD和γ-CD)為原料，成功地制備了香葉醇/環糊精包合物(Geraniol/CD-IC)，然后通過靜電紡絲將其與聚乙烯醇電紡結合制備成直徑為195～300 nm的納米纖維，該納米纖維膜在活性食品包裝或功能性食品，具有很高的熱穩定性和增強活性物質和功能性食品成分的耐久性。

5.1.2 聚氧化乙烯

聚氧化乙烯(PEO)是一種無毒的、可生物降解的、熱塑性的水溶性聚合物。由于PEO具有良好的水溶性、低毒性、容易制備等優點，被應用于多種領域。PEO可以和有機低分子聚合物、無機電解質形成混合溶液，進而提高溶液的紡絲性能[51]。CUI等[42]研究了冷氮等離子體對含抗菌劑的聚環氧乙烷(PEO)納米纖維抗菌活性的增強作用。茶樹油在包合物中的包封率可達73.23%，等離子體處理提高了PEO納米纖維中抗菌劑的釋放效率，從而提高了PEO納米纖維的抗菌活性，延長了牛肉的保質期。

5.2 疏水性合成聚合物

5.2.1 聚乳酸

聚乳酸(PLA)是最具代表性的生物可降解高分子之一，也是其中綜合性能最優異、應用前景最廣泛的一種。隨著環境問題的日益突出，PLA在工程和通用領域替代傳統高分子的趨勢愈發明顯[52]。此外，由于良好的生物相容性、生物無毒性和生物可降解性，PLA在生物組織工程和醫藥領域中的應用也頗受重視。ZAYTAC等[46]制備出沒食子酸/環糊精包合物，后加入聚乳酸進行紡絲，制備出直徑為235～300 nm的纖維膜，可以提高沒食子酸的穩定性。該納米纖維膜在提高食品保質期、抑制食品和藥物配方中的不良氣味等方面有著巨大的潛力。

5.2.2 聚丙烯

聚丙烯(PP)是一種價格低廉、加工方便的通用塑料，由于具有良好的力學性能以及電絕緣性和耐腐蝕性等，PP制備的工業和生活用品(薄膜、纖維、非織造布、片材等)已被廣泛應用[53]。CHENG等[49]從靜電紡納米纖維中固定AgNPs，以減少AgNPs在食品中的遷移，為抗菌容器開發安全耐用的涂層材料。

6 結論與展望

由于消費者對食品質量以及安全性的意識提高，食品活性抗菌包裝越來越受到關注。靜電紡絲是一種簡單、靈活、經濟有效的納米纖維生產技術。與其他封裝方法相比，它是一種不涉及任何繁瑣條件的簡便工藝，因此適用于活性抗菌物質的封裝。靜電紡絲法制備的納米纖維具有亞微米/納米級的直徑、高比表面積、合適的孔隙率等優點，利用這些結構優勢，靜電紡絲封裝技術將活性抗菌物質的利用度達到最大化。

本文綜述了當前靜電紡絲納米纖維在食品活性物質包封領域的應用進展，將這項工作進展按照靜電紡絲在天然聚合物(蛋白質和多糖)和合成聚合物(聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乳酸、聚丙烯)進行分開總結闡述，有助于讀者從聚合物基質的選擇來了解靜電紡絲納米纖維在食品包封活性抗菌物質領域的應用，從而為讀者提供一些基本的應用啟示。目前，靜電紡纖維的工業化生產是可行的(主要用于醫療目的)，但其在農業和食品科學中的應用尚處于早期發展階段。為了使功能性食品或活性/智能食品包裝材料的應用可行，仍然需要進行先進的研究。此外，研究人員和制造商之間的合作還需要制造工業水平的靜電紡絲機，從而提高生產能力。