利用三組分色譜分離技術制備高純度結晶麥芽糖醇

張前峰,王兆光

(山東兆光色譜分離技術有限公司， 山東 鄒平, 256205)

麥芽糖醇是一種新型的功能性甜味劑，具有低熱量、非齲齒性、難消化性以及促進鈣的吸收等多種生理特性，被廣泛應用于食品(尤其是無糖食品)和化工產業[1-4]。

麥芽糖醇的生產，是以淀粉為原料，經過酶水解獲得超高麥芽糖漿后，再經加氫還原制成[5-6]。未經過提純的麥芽糖醇產品，因含有麥芽三糖醇及其他低聚糖醇，使得溶液的黏度增大，從而抑制結晶，給結晶麥芽糖醇的生產增加了難度[7]。現階段的工業化生產中，結晶麥芽糖醇主要通過色譜與結晶相結合的方式制備[8]。但因雜醇難以去除，導致產品純度低、結晶收率低，生產成本居高不下，企業難以獲得良好的經濟效益。

三組分色譜分離技術[9]，其分離模式是在一個均相混和液中，無論它含有多少種成分，都可以根據其在色譜樹脂中出峰的快慢，分為快組分C、中間組分B和慢組分A，分離的目標組分是中間組分B。三組分分離模式多種多樣，但目前效果最好的是集中進料模式。這種模式的特點是一個大周期的原料，一次性從中間組分區域進完，然后分多次分離出快組分C和慢組分A，暫時不出中間組分B，待中間組分B充分純化后，一次性出完。三組分分離工藝優點為：產品純度較高；能夠有效去除雜醇，提升結晶收率；經過色譜分離后，各組分都能夠得到很好利用。三組分分離工藝缺點為：色譜水耗較高；色譜處理量較小；由于色譜單獨從一個固定柱進料，所以對于原料的要求較高。為了減少色譜樹脂的反洗周期，色譜來料以及色譜進水的電導要求控制在10 μs/cm以下；同時必須定期跟蹤原料的蛋白含量，以免影響色譜的分離效果。

目前，隨著三組分分離技術越來越受關注，這種高效三組分色譜分離模式具有廣闊的市場前景。本研究開發利用此技術，突破了這一瓶頸，使得麥芽糖醇的生產成本從根本上降低，產品的純度與收率得到極大提升。研究中以色譜中試數據為例，對三組分的分離工藝進行探究和論證。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

麥芽糖醇(成分包括山梨糖醇、麥芽糖醇、麥芽三糖醇、雜醇等)：浙江華康藥業股份有限公司；色譜分離專用99Ca310型樹脂：美國陶氏化學公司。

1.2 儀器與設備

檢測儀器：PHB-3pH計，上海三信儀表廠；HZS-HA水浴恒溫振蕩器，上海亞榮生化儀器廠；WAY-ZT阿貝折光儀，上海精科儀器廠；DT-500電子天平，常熟市金羊天平儀廠；JOAN 200 μL移液槍，杭州天裕化工儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)真空抽濾泵，英峪予華儀器廠；0.45 μm微濾膜，上海密粒膜；UPHW-1V-90T純化水機，優普純水機；Waters e2695高效液相色譜儀，沃特斯儀器。

實驗設備：上海兆光色譜分離技術有限公司中試色譜裝置；樹脂總裝填量為3.5 m3；PLC控制系統；SSMB三子步順序操作模式。

1.3 實驗方法

1.3.1 中式色譜分離設備的操作方法

首先用隔膜泵裝填實驗所用的樹脂，待樹脂裝填完畢，對每個色譜柱進行補壓排空。然后用熱水對系統進行升溫，溫度到達以后，輸入初步的參數，將系統設置為自控，調整泵頻。設備運行完一個大周期以后，溫度壓力都達到平衡，再把料罐中的水換成原料，正式進料開始運行。一般4 h后，開始取樣分析提取液、殘液的濃度及組成，計算提取物收率，并根據化驗數據進行分離參數調節。

1.3.2 麥芽糖醇中各個組分含量的檢測方法

利用高效液相色譜儀面積歸一法：首先利用標準樣品確定各糖醇的歸屬，然后用各糖醇的峰面積比上所有色譜峰的總面積，計算各成份的相對含量。

Sugar Park-1色譜柱液相條件為：柱溫85 ℃，示差檢測器，檢測器溫度40 ℃，進樣量10 μL，流動相流速0.6 mL/min，流動相為超純水，色譜柱為Sugar Park-1(7.8 mm×300 mm)。

1.3.3 結晶麥芽糖醇的傳統生產工藝

在傳統的生產工藝中，主要采用兩相色譜分離與結晶方式相結合來制備[10]高純度的結晶麥芽糖醇，即選用合適的糖化酶，通過控制葡萄糖的生成，制備含量高于90%的高純度麥芽糖；經過氫化還原后制備純度為85%左右的麥芽糖醇；再采用兩組分色譜分離將麥芽糖醇純度從85%提升至91%，最后經過結晶制備高純度的結晶麥芽糖醇[11]。色譜與結晶結合法制備結晶麥芽糖醇的傳統工業流程[12]如下：

以上生產工藝主要是通過逐步提高麥芽糖醇的純度，從而達到結晶目的。具體實驗方法如下：

(1)超高麥芽糖漿的制取。選取生產上的糖化液(控制DE值≤10%)，液化均勻，清亮透明，無碘試反應，倒入糖化罐中，調pH值到3左右加熱進行滅酶，然后向液化液中加入適量煮沸的蒸餾水，使之濃度稀釋至20%左右，迅速降溫到60 ℃，調節pH值至5.2～5.4，加入β-淀粉酶、普魯蘭酶、麥芽三糖酶，加酶量按干基添加，分別為：0.50、0.39和0.58 g/kg，加完攪拌均勻，60 ℃保溫糖化48 h后，補加真菌酶(0.16 g/kg)糖化60 h，出料，液相法檢測麥芽糖含量在90%以上。

(2)麥芽糖氫化生成麥芽糖醇。將制得的麥芽糖漿濃縮至50%，調pH值至7.5～8.0，按干物質的10%加入鎳催化劑，在氫氣壓力為9～10 MPa，溫度125～135 ℃，攪拌轉速300 r/min條件下反應2 h。氫化后保證麥芽糖醇的純度在85%以上。

(3)脫色。按照濾液干物的0.5%～1.0%加入粉末活性炭，加前先將活性炭與等量濾液混合，這樣易于活性炭的混合。脫色操作條件：pH 4.5～5.0，溫度80 ℃，在20～25 r/min轉速下攪拌30 min。

(4)過濾。以硅藻土為助濾劑(用量為0.5 kg/m2)，板框式壓濾機壓濾。少量糖化液調勻硅藻土后，泵入壓濾機，壓力要求在0.1 MPa以下，使硅藻土均勻地沉積在濾面上，初始濾液不清，將其回流到脫色罐，直至濾液澄清為止，關閉回流管，將濾液送至儲罐，過濾壓力控制在0.2～0.3 MPa。

(5)離子交換。通過離子交換除去濾液中的金屬離子、色素以及可溶性的含氮等雜質。交換時控制流速為700 kg/h，溫度40 ℃左右。

(6)蒸發濃縮。真空度為-0.092 MPa，出料濃度58%～60%。

(7)色譜分離。在兩組分色譜分離過程中，山梨醇始終富集在麥芽糖醇周圍，隨著生產的不斷發展，色譜分離后的主產品中，山梨醇的含量逐步升高，麥芽糖醇的含量逐漸降低，從而對產品的純度與結晶收率產生很大影響。為了消除山梨醇對結晶麥芽糖醇生產工藝的影響，在兩組分色譜分離技術的基礎上，開發出了三組分色譜分離技術，以最大程度去除山梨醇。

1.3.4 三組分色譜分離技術

三組分色譜分離與結晶相結合的工藝生產麥芽糖醇，即通過三組分色譜分離，將麥芽糖醇純度從85%左右提升至95%以上，然后再結晶制備高純度的結晶麥芽糖醇。該工藝不僅體現了當今清潔生產[14]的新理念，還為客戶開發多元化產品[15]奠定了基礎。三組分色譜分離制備結晶麥芽糖醇的工藝流程如下[16]：

2 結果與分析

2.1 兩組分色譜分離效果

兩組分色譜分離過程中，受色譜進料組成不穩定的影響，色譜出料的各個組分始終處于波動狀態，表1與表2中各個組分的波動不是由測量產生，而是由進料組成的波動所產生。所以從數據表面看，每組樣品的各個組成的偏差不是由測量儀器所產生的測量誤差。于是，選擇用求多個樣品平均值的方式來反映色譜的分離效果。在實際的工業化生產中，對于產品的純度與收率的核算，也是通過這種方式來進行。

表1 色譜分離中慢組分(AD液)指標 單位：%

注：兩組分色譜分離過程中，A代表慢組分，B代表快組分，D代表洗脫劑純水。由于2種組分都是用水作為洗脫劑進行解析，所以用AD代表慢組分的出料產品，用BD代表快組分的出料產品。下同。

表2 色譜分離中快組分(BD液)指標 單位：%

由表1和表2可知，AD指標為：雜糖醇0.20%～0.30%、麥芽三糖醇0.20%～0.30%、麥芽糖醇91%～93%和山梨糖醇9.5%～10.5%；BD指標為：雜糖醇15%～17%、麥芽三糖醇9%～12%、麥芽糖醇63%～65%和山梨糖醇9%～11%；AD麥芽糖醇純度為92.1%，麥芽糖醇收率為92%。

由表2可知，在色譜分離過程中，山梨醇始終與麥芽糖醇富集，所以很難得到高純度的麥芽糖醇。在兩組分色譜分離工藝中，原料中山梨醇含量的高低，是決定產品中麥芽糖醇含量高低的關鍵因素。原料中山梨醇含量高，則產品中麥芽糖醇含量低；反之，原料中山梨醇含量低，則產品中麥芽糖醇含量高。

2.2 三組分中試色譜分離

在三組分的色譜分離過程中，受色譜進料組成不穩定的影響，色譜出料的各個組分始終處于波動狀態，表明表3～表5中各個組分的波動不是由測量所產生的，而是由進料組成的波動所產生的。所以從數據表面看，每組樣品的各個組成的偏差不是由測量儀器所產生的測量誤差。因此選擇用求多個樣品平均值的方式，來反映色譜的分離效果。在實際的工業化生產中，對于產品的純度與收率的核算，也是通過這種方式來進行的。

由表3、表4和表5可知，AD液指標為：雜糖醇8%～10%、麥芽三糖醇0.5%～0.9%、麥芽糖醇53%～55%和山梨糖醇35%～37%；BD液指標為：雜糖醇1.5%～2.5%、麥芽三糖醇0.2%～0.4%、麥芽糖醇95%～96%和山梨糖醇1.5%～2.5%；CD液指標為：雜糖醇55%～57%、麥芽三糖醇9%～11%、麥芽糖醇7%～10%和山梨糖醇25%～28%；麥芽糖醇純度為95.63%，收率為95%，雜糖醇收率65%以上。

表3 色譜出料慢組分(AD液)指標 單位：%

注：在三組分色譜分離過程中，A代表慢組分，B代表中間組分，C代表快組分，D代表洗脫劑純水。由于3種組分都是用水作為洗脫劑進行解析，所以AD代表慢組分的出料產品，BD代表中間組分的出料產品，CD代表快組分的出料產品。下同。

表4 色譜分離中中間組分(BD液)指標 單位：%

表5 色譜分離中快組分(CD液)指標 單位：%

2.3 兩種生產工藝指標及經濟效益比對

表6反映的是在同種物料的條件下，經過兩組分與三組分2種不同的工藝后，色譜出料產品的各項指標的對比表。通過兩組分的分離工藝，主產品麥芽糖醇的純度在92%左右，山梨醇純度在7.42%，也就是說山梨醇始終是在主產品這邊富集，采用兩組分的分離工藝，山梨醇很難去除。而采用三組分的分離工藝，主產品的純度能達到95%以上，山梨醇純度能降到2.15%，所以說采用三組分的工藝，能降低山梨醇含量。由于麥芽糖醇純度提高，山梨醇含量降低，所以說采用三組分分離工藝色譜收率以及后道工序的結晶收率大大提高。

表6 同種物料情況下兩種生產工藝出料指標對比 單位：%

圖1 同種物料情況下兩種生產模式的工藝指標對比Fig.1 In the case of the same kind of material, the comparisontable of the process indexes of the two production modes

圖1是在同種物料的情況下，2種生產模式的工藝指標對比表，結果表明,在2種不同的工藝下，色譜所采用的進料濃度都是50%；兩組分分離工藝的水料比為2.7，三組分分離工藝的水料比為2.2；水料比2.7指的是色譜進料為1 t時需要用2.7 t的水進行洗脫，為質量比；水料比2.2指的是色譜進料為1 t時需要用2.2 t的水進行洗脫，為質量比；麥芽糖醇的純度是采用高壓液相色譜儀所測定出來的，它反映的是麥芽糖醇的干基占樣品總干基的質量百分比；雜醇、麥芽糖醇、山梨醇的收率指的是產品中各個組分的干基重與色譜進料中相對應的各個組分干基重的比值；麥芽糖醇的結晶收率指的是麥芽糖醇結晶后結晶產品的干基重量與結晶前麥芽糖醇投入料的干基重量的比值。

表7是年產1萬t結晶麥芽糖醇經濟效益分析表，結果表明,對于兩組分的分離工藝來講，生產1 t結晶麥芽糖醇需要消耗1.8 t原料，消耗12 t純水，消耗蒸汽4.2 t，消耗電52度，折合成價格，生產1 t結晶麥芽糖醇成本約為11 609.2元；對于三組分的分離工藝來講，生產1 t結晶麥芽糖醇需要消耗1.45 t原料，消耗7.86 t純水，消耗蒸汽2.75 t，消耗電47.5度，折合成價格，生產1 t結晶麥芽糖醇成本約為9 239.264元。

表7 以年產1萬t結晶麥芽糖醇為例進行經濟效益分析Table 7 Taking an annual output of 10 000 tons of crystalline maltose as an example to analyze economic benefits

從生產成本上來講，三組分分離工藝比兩組分分離工藝節省成本為11 609.2-9 239.264=2 369.9元；以年產1萬t結晶麥芽糖醇為例，利用三組分色譜分離技術，每年可以降低的成本為10 000×2 369.9=2 369.9萬元，得出結論為在物料相同的條件下，采用三組分分離技術，每年可以多收入2 369.9萬元。

3 結論

在色譜進料量相同的條件下，洗脫水的用量是決定產品純度以及收率高低的關鍵因素。用水量高則產品的純度與收率高，用水量低則產品的純度與收率低。然而，在實際生產過程中，為了獲得高附加值或者是高純度的產品，我們會不惜加大用水量。這無疑會增加色譜的運行成本，色譜三組分技術的應用，不但解決了色譜的水耗問題，而且實現了產品利潤的最大化。

雜醇與山梨醇積累，是影響結晶麥芽糖醇結晶收率高低的決定因素。采用色譜三組分分離技術，不但解決了雜醇積累問題，而且可以使結晶收率提升10%，最終完成糖醇加工產業鏈的深化發展與企業的轉型升級[17-20]。

麥芽糖醇中試三組分色譜分離實驗的成功，證明該工業化色譜分離技術是可行的，它的成功研發為現代化的企業的發展開辟了一條嶄新的工藝路線。