聚乳酸薄共聚膜對櫻桃番茄自發氣調保鮮的影響

云雪艷,李曉芳，劉孟禹，道日娜，董同力嘎

1(內蒙古農業大學 食品科學與工程學院，內蒙古 呼和浩特，010018)2(內蒙古三主糧實業股份有限公司，內蒙古 呼和浩特，010010)

櫻桃番茄，因其口感好、營養豐富、外觀鮮麗，深受消費者喜愛。但櫻桃番茄水分含量高、表皮薄，采后后熟衰老快，不耐貯藏[1-2]。目前使用的保鮮方法有冰低溫貯藏、氣調保鮮、化學和天然保鮮劑、涂膜保鮮、輻射處理及加減壓或復合保鮮等[3-7]。

自發氣調(SMAP)，是指采用具有對O2、CO2和水蒸氣(H2O)等具有一定選擇透過性的薄膜密封包裝果蔬，依靠包裝內外氣體分壓差，材料的透過性及呼吸作用自動調節包裝內的氣體至適宜貯藏的平衡狀態的包裝手段[8]。侯春燕等[9]，孟成民等[10]都將聚乙烯(PE)薄膜用于櫻桃番茄的自發氣調包裝并于室溫貯藏。發現與對照和打孔組包裝相比，袋內維持了相對低O2、高CO2的環境，抑制了呼吸作用，延長了保鮮期[9-10]。CHOI等將不同的打孔薄膜用于櫻桃番茄的自發氣調包裝，發現袋內氣體組成取決于薄膜的透氣性，且透氣性顯著影響果實的可溶性固形物含量和酸度值[11]。KIM等通過調節共混比例調控薄膜的透氣性，發現在改善了薄膜的O2和H2O滲透性后，自發氣調包裝維持了果實較好的品質[12]。周翔等[13]則更深入地探究了自發氣調包裝對櫻桃番茄的保鮮效果，發現自發氣調貯藏抑制了糖酵解和氧化酶產生相關的基因的表達，增強了脅迫與防御蛋白表達，因而減緩了果實的成熟衰老[13]。

綜上所述，SMAP包裝簡單方便，成本低，且可起到良好的保鮮效果。常規包裝膜材料的CO2/O2選擇透過比約為(4～6)∶1。在這樣的透過比下，包裝內呼吸產生CO2排出速率慢，易造成果蔬中毒。一般認為CO2/O2的選擇比在(8～10)∶1較適宜于果蔬保鮮，在此透過比下，包裝內部分CO2排出，部分堆積在包裝內，營造高CO2、低O2氣體條件，抑制強烈有氧呼吸，有利于果蔬保質。對于呼吸速率高的果蔬這一選擇比要更大[14]。因此，要求包裝材料具有較適宜的透過性和透過比。本實驗利用對CO2具有良好選擇性的柔性親水聚乙二醇(PEG)鏈段改善聚乳酸(PLLA)透過性，合成完全生物可降解系列PLGLxG20并制備薄膜。基于呼吸模型建立[15]，將一定面積的薄膜用于櫻桃番茄的低溫自發氣調保鮮。通過對貯藏期間包裝內氣體濃度、被包裝果實的感官品質、營養成分等分析考察薄膜的保鮮效果。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

共聚物合成、薄膜制備及材料性能測試方法參見之前工作[16]。PLGLxG20中x代表共聚物中PLLA鏈段的預設分子質量，如75則表示嵌段物中PEG兩端的PLLA鏈段分子質量為75 000；20表示PEG分子質量為20 000。

櫻桃番茄(品種：“碧嬌”)，于11月份采于呼和浩特市郊區西昌德種植基地。全部樣品均為同品種，采自同一個大棚。選擇無損傷，大小均勻，達到餐桌成熟度的果實當天運回實驗室，低溫預冷2 h快速除去田間熱后備用。

1.2 試驗方法

1.2.1 櫻桃番茄包裝

將櫻桃番茄(95±5 g)放滿有效體積為12.5 cm×8.5 cm×4.5 cm的敞口玻璃盒底部。采用制備的薄膜進行黏合密封。放置于8～10 ℃，相對濕度穩定在80%～85%的冷藏柜中。

1.2.2 櫻桃番茄貯藏品質測定

包裝內部CO2和O2含量的測定：采用英國希仕代公司頂空氣體分析儀(6600型)進行測試，直接輸出氣體體積百分含量，每組測3個平行樣。

感官評定：以接受過感官課程培訓的男女比例為1∶1的10名食品專業學生為評定員，根據表1對果實感官變化進行評分。

色度測定：采用日本柯尼卡美能達手持色差儀(CR-20型)對果實赤道部位的表皮進行色度測定，每次每組隨機抽取3個保鮮盒，根據第n天各平行樣的L*、a*、b*平均值和貯藏第0天的差值根據式(1)可計算總色差ΔE：

(1)

失重率測定：采用稱重法測定番茄的失重率。實驗初期通過精密電子天平稱量包裝組果實起始質量(W0)，第n天打開包裝后同樣的方式稱取貯藏后質量(Wn)。計算公式見式(2)：

(2)

Vc含量測定：參照文獻測定Vc含量[15]。

數據分析：采用SPSS 20.0 (IBM)軟件分析數值的變化，以P<0.05判斷各種結果差異是否顯著。

2 結果與分析

2.1 共聚物薄膜透過性

PLLA和PLGLxG20薄膜的透過性見表1。從表中可以看到，同等條件下，純PLLA薄膜CO2透過率為2 726 cm3/m2，O2透過率為836 cm3/m2，CO2/O2透過比約為3.3。而純的PE膜透過比約為4.6[17]，說明PLLA氣體透過比不能滿足果蔬自發氣調包裝的需求。隨著PEG鏈段的嵌入，由表1可以看出，由于PEG鏈段對CO2的較強吸附性[17]，薄膜的CO2透過率大幅度增大。O2透過率呈現先減小后增大的趨勢，但共聚物薄膜的O2透過率均低于純的PLLA。這是因為PEG對O2無特殊吸附性，少量PEG插入，無定型PLLA鏈段空隙被PEG鏈段所占據，氣體分子通道減少，所以O2透過率減小。當大量PEG插入，無定形PEG為O2通過提供了滲透通道。CO2透過率增幅>O2，因此薄膜的CO2/O2透過比由3.4逐漸增大到16.7。包裝膜良好的透濕性有利于結露水的及時排出，由表1可以看出，由于PEG的親水性，薄膜的水蒸氣透過率隨著PEG相對含量增大而增大。綜上結果可知，相對于純PLLA薄膜，PEG插入起到了調節PLGLxG20薄膜的透過性作用，且極大提高了薄膜的透過性及選擇透過性，更加適用于果蔬自發氣調包裝。

表1 PLLA和PLGLxGy系列嵌段共聚物薄膜的透過性Table 1 The gas permeability rate of PLLA and PLGLxG20 films at different temperatures

注：a-5℃，環境濕度；b-測試條件為23oC, RH 65 %，即國標對包材透濕要求的濕度測試條件。

2.2 櫻桃番茄貯藏品質

2.2.1 包裝內CO2和O2含量變化

圖1為各包裝內CO2和O2含量變化圖。如圖1-A所示，包裝內的CO2初期迅速升高，第6天時PLLA和PLGL75G20包裝內達到約10%。之后在第6～14天內緩慢上升，末期緩慢下降到10%的平衡狀態。其余3種包裝內的CO2含量低于PLLA和PLGL75G20包裝組。PLGL55G20盒內的CO2含量則在6～10 d出現一個小幅度升高趨勢，此后達到約6%的平衡狀態。PLGL35G20和PLGL25G20包裝組內的CO2含量在6～10 d先小幅度降低，此后維持3.2%～5%的平衡狀態。

圖1-B為盒內O2含量(體積分數)隨時間變化圖，可以看出O2含量的變化與CO2相反，在密閉初始的高氧狀態下，果實有氧呼吸劇烈，O2被大量消耗，在0～10 d含量從20%左右迅速降低到4%～6%，此后維持相對平衡狀態至貯藏結束。各組O2含量差異不大，PLLA和PLGL75G20組略高于其他組，PLGL55G20組則低于前兩組，高于PLGL35G20組。隨著包裝內的O2大量消耗，外界O2在壓力差的作用下向薄膜內流動，但薄膜阻礙了大量O2進入，維持了一定的O2含量。

薄膜的選擇透過性導致盒內CO2含量的差異，在不同的CO2含量下，果實呼吸被抑制的程度不同。由于PLLA和PLGL75G20膜的CO2/O2選擇透過比分別為3.3和6.0左右，大量CO2積累，果實受到毒害，呼吸作用減弱。包裝內O2消耗量減少，而O2在含量差的作用下繼續進入包裝，所以后期PLLA、PLGL75G20和PLGL55G20組包裝內的O2呈現略微上升的趨勢。PLGL35G20和PLGL25G20膜具有較高CO2/O2選擇性，透過比高達12～14.2，盒內的適宜CO2氣體在一定程度上抑制了果實的呼吸作用。在壓力差和膜滲透性的雙重作用下，外界O2及時進來滿足果實較弱的有氧呼吸，產生的CO2同時通過薄膜排出，基本達到動態平衡。從以上結果分析來看PEG含量較高的PLGL35G20和PLGL25G20包裝盒較好地維持了氣體環境，更加適用于櫻桃番茄的自發氣調冷藏。

A-薄膜包裝內CO2含量變化;B-薄膜包裝內CO2含量變化圖1 貯藏期間PLLA和PLGLxG20薄膜包裝內CO2和O2含量變化Fig.1 The change of CO2and O2 in PLLA and PLGLxG20packages during storage

2.2.2 感官品質變化

根據表2對果實的感官品質進行評價，評分隨時間變化如圖2所示，第22天果實照片及切面圖如圖3所示。可以看出無包裝的對照組(CK組)評分下降最快且低于其他組，末期感官不可接受。至第6天各包裝組評分差別不大，但顯著高于CK組(P<0.05)。PLLA和PLGL75G20包裝組的評分在貯藏期內低于PLGL55G20、PLGL35G20和PLGL25G20組。PLGL55G20、PLGL35G20和PLGL25G20三包裝組的評分在14 d內差異不顯著(P>0.05)。14 d后，PLGL55G20組的評分開始相對快速的下降，低于PLGL35G20和PLGL25G20包裝組。貯藏22 d后，PLGL25G20組的評分與PLGL35G20組的評分差異不顯著(P>0.05)。薄膜不同的氣體滲透及選擇滲透性，最終導致包裝內不同的CO2、O2和濕度環境。CK組的番茄呼吸和蒸騰作用未受到抑制，代謝旺盛，感官品質下降最快。

表2 櫻桃番茄的感官評分標準Table 2 The standard of sensory assessment of cherry tomatoes

圖2 貯藏時間內各組櫻桃番茄的感官評分Fig.2 The variation of sensory scores of cherrytomatoes of each group during storage

如圖3所示，對于PLLA、PLGL75G20包裝組，果實發生水泡現象，不能正常進行后熟。顏色消退，組織松散，細胞液滲出。這是因為PLLA較差的水蒸氣和CO2通透性差，包裝內的CO2含量過高，水分大量積累。果實長期處于超高CO2和濕度環境，代謝紊亂，細胞失去膨壓、細胞內水分滲到細胞之間的間隙成為水漬狀，導致番茄紅素加速氧化，果皮顏色變淺。當材料的滲透比處于大部分果蔬適宜的8～10甚至更高的的理想選擇透過比范圍之內，包裝內的氣體組形成低O2、高CO2的抑制呼吸作用的貯藏環境，因此果實維持較好的感官評分。由圖3可以清晰看到具有相對較好氣體和水蒸氣通透性的PCL55G20、PCL35G20和PCL25G20包裝內果實顏色紅艷，呈現較好的感官質地。

圖3 第22天時的各包裝組內櫻桃番茄及切面圖Fig.3 The photo of cherry tomato in packagesand the control group on the 22th day

2.2.3 感官色度變化

L*、a*、b*色度空間是國際通用的測色標準，根據這個變化可計算綜合色差ΔE來綜合評價顏色的差異。一般ΔE在0～1表示肉眼不可見的顏色差異，1～2則可以微微察覺，2～3就可以很稍微清晰觀察到顏色差異，3.5～5色差明顯，5以上就表示色差較大。

圖4為ΔE值的變化圖，由圖4可以看出CK組的ΔE貯藏初期就達到了6，之后呈繼續上升趨勢，末期高達15。與CK組相比，所有包裝組的ΔE在貯藏3 d內均較小，但從貯藏第6天后，純PLLA和PLGL75G20包裝組的果實的ΔE值迅速升高，第10天超過6，末期達到10左右。PLGL55G20、PLGL35G20和PLGL25G20三包裝組的ΔE在6～26 d的貯藏期內在4～6波動，末期升高到7左右。番茄的成熟著色主要與色素相關。低溫條件可以抑制番茄紅素的轉化和顯色，一定程度上影響顏色的變化。色差在由未完全成熟到成熟的過程中變化很大，完熟結束后，果實衰老過程中的褐變，微生物感染等也會導致顏色加深，光澤喪失等。費帆通過調控氣體的單因素實驗發現相對低O2可以抑制果皮中催化有色物質形成酶的活性，有利于色素物質保持，但極低的濃度會改變果皮pH，加速色素的散失。一定濃度的CO2可以維持細胞膜的完整性[18]，但過高濃度CO2反而會引起果皮組織細胞膜受損，抗氧化能力下降和有害物質積累等，從而導致果實的褐變，黑心等。包裝內不同的氣體組成對果實的呼吸代謝有著很大的影響，因此CK組番茄在成熟衰老、微生物、失水等因素的影響下色差迅速增大。而PLLA和PLGL75G20組的番茄則在成熟，微生物、高濕度，極高CO2、極低O2等對果肉組織極為不利的環境下色差變大。其余3組在貯藏初期由于果實完成正常的后熟過程，ΔE顯著增大。一定貯藏期內包裝內的氣體處于較適宜的低O2、高CO2，番茄受環境脅迫損傷作用較小，且呼吸代謝、酶的活動等得到一定的抑制，因此在26 d內維持相對較小的色差值。貯藏末期在微生物，細胞自然衰老等作用下ΔE有所增大。總體來看，適宜的氣氛組成一定程度上延緩了番茄內色素物質大量積累及衰老引起的顏色加深，組織褐變的進程，說明對果蔬顏色的保持起到了較好的作用。

圖4 貯藏期間各組櫻桃番茄的ΔE值變化Fig.4 The variation of ΔE of cherry tomatoesof each group during storage

2.2.4 失重率變化

水分和營養物質的代謝損耗會導致果實表皮皺縮，組織松散，嚴重影響其商品價值。果蔬中水約占總重的70%～75%，失重率是影響果實品質的重要因素之一。

圖5為各組櫻桃番茄失重率的變化趨勢圖。隨著代謝的進行，所有組的失重率都隨貯藏時間逐漸增加。CK組失重最快，貯藏末期失重率高達10%。PLGLxG20各組失重率在6～22 d貯藏期失重率顯著低于CK組(P<0.05)。PLLA組的失重率低于其他各組，貯藏結束失重率僅為2%，但末期由于果實代謝紊亂失重率較大。PLGL75G20組的失重率與PLLA組在18 d內幾乎無差異，14 d后失重率略高于純PLLA組。PLGL55G20組番茄的失重率在14～18 d和貯藏結束時顯著高于PLLA和PLGL75G20組(P<0.05)。PLGL35G20和PLGL35G20組失重率顯著高于其他各包裝組(P<0.05)，貯藏末期果實的失重率高達6%左右。綜合材料的氣體滲透及水蒸氣透過性能分析可知，導致各包裝組失重率差異的原因主要有兩方面：(1)薄膜一定程度上起到了阻止水分快速散失的作用。隨著PEG含量的增加時，PEG聚集相更有利于水蒸氣通過，薄膜的H2O透過率隨之增大，對應的包裝內失重率也有所增大。(2)不同氣體環境導致失重率差異。CO2對細胞呼吸等代謝過程的抑制作用，一定程度上減少了代謝損耗。朱志強等研究已表明一定含量的CO2可有效抑制葡萄的失重率增加[19]。

圖5 貯藏期間各組櫻桃番茄的失重率值變化Fig.5 The variation of weight loss of cherry tomatoesof each group during storage

2.2.5 貯藏期間櫻桃番茄Vc含量變化

在果蔬的成熟衰老過程中起到抗氧化的作用，Vc含量受品種、成熟度及貯藏條件的影響，是評價貯藏期間果蔬品質的指標之一。李文云等研究發現蘋果的Vc含量隨成熟進程達到最大值后急劇下降[20]。安華明等發現隨著刺梨葉片中Vc隨著組織細胞衰老逐漸降低[21]。由圖6中可以看到，所有樣品的Vc均呈現先增大后減小的趨勢。貯藏初期，由于后熟，CK組的Vc含量迅速上升，在第3天達到最大值，顯著高于其他組(P<0.05)，之后迅速降低。但貯藏末期，Vc出現了小幅度上升。這是因為后期CK組果實失水較嚴重，Vc的相對含量增大。貯藏3 d內PLLA及PLGLxG20各組的番茄Vc含量因小幅度上升，之后逐漸降低。孫志文研究發現降低O2含量，提高CO2含量可以有效抑制Vc的氧化[22]。由圖1包裝內氣體變化可以看出，初期各包裝內的O2逐漸減少，CO2在逐漸積累，起到了一定抑制代謝的作用。但總體各組的O2含量仍滿足果實呼吸需求，后熟導致了Vc小幅度上升。第3天后各組Vc含量開始呈下降趨勢。PLLA和PLGL75G20組在3 d后包裝內的CO2含量持續升高，第6天時達到10%左右，O2含量則隨之降低。之后維持較高的CO2至貯藏結束。果實受CO2傷害，無氧呼吸加快了細胞氧化底物速度。Vc在細胞中起到抗氧化作用，細胞開啟抗逆作用，Vc氧化速率加。因此，PLLA和PLGL75G20組后期的Vc含量下降相對較快，貯藏第14天與CK組差異不顯著，顯著低于PLGL35G20和PLGL25G20組(P<0.05)。對于PLGL55G20、PLGL35G20和PLGL25G20組，6 d后各包裝幾乎都達到了約5%O2和5%CO2平衡狀態，具有抑制呼吸作用，3組Vc下降較慢。14 d內，PLGL55G20、PLGL35G20和PLGL25G20組包裝內的氣體環境均較適宜于番茄貯藏，因此Vc含量無顯著差異(P>0.05)。貯藏第18 d PLGL35G20和PLGL25G20組的Vc顯著高于其他各組(P<0.05)。

圖6 貯藏期間各組櫻桃番茄的Vc含量變化Fig.6 The variation of Vc content of cherrytomatoes of each group during storage

3 結論

在對嵌段物薄膜的機械性能、透氣性、選擇透氣性和水蒸氣透過性等考察基礎上，結合氣調包裝中氣體變化的動態平衡理論模擬推導結果[23]，選用選擇透過比較高PLGLxG20生物可降解薄膜用于櫻桃番茄的低溫自發氣調保鮮。結果表明，櫻桃番茄貯藏品質受后熟衰老和貯藏環境的綜合作用影響，但與無包裝組和PLLA、PLGL75G20包裝組相比，嵌段共聚物薄膜包裝內維持了相對低O2高CO2的適合櫻桃番茄保鮮的微氣體環境，一定程度上抑制果蔬品質的下降。其中PLGL35G20膜的包裝在貯藏6 d后達到較適宜櫻桃番茄保鮮的體積分數為3%～5% CO2和3%～4%O2平衡氣體濃度，果實在貯藏20 d內維持了較好的感官品質和營養成分。