氧化石墨烯/H2O2可見光催化性能影響因素

牟 銘，顧寶珊，劉洋洋，楊培燕，張啟富，趙皓琦

(中國鋼研科技集團有限公司 先進金屬材料涂鍍國家工程實驗室，北京 100081)

隨著工業發展和生活水平的提高，廢水的排放量不斷增加，種類和結構也日益復雜[1-2].其中很多污染物化學結構穩定，甚至具有致畸，致癌，致突變等毒害作用，即使濃度很低，日積月累，也能夠對生物和環境構成極大的威脅[3].在眾多水處理方法中，光催化處理難降解有機物的效果十分卓越.傳統的芬頓試劑是由H2O2以及Fe2+組成的具有強氧化能力的混合體系，它能夠產生·OH，使污染物降解[4].基于此，科學家們也做了很多嘗試和改進，開發出很多類芬頓技術，如光芬頓法[5]，電芬頓法[6]，超聲芬頓法[7]，微波芬頓法[8]等，同時對催化劑也做了一些探索，Choi[9]等分別用ZnO和Ag/ZnO作為催化劑產生類芬頓反應并降解了亞甲基藍和羅丹明B，Oliveira[10]等發現氫化的活性炭能夠替代Fe2+與H2O2進行類芬頓反應降解有機染料，zhao[11]等用CuOx修飾ZnFe2O4與H2O2進行類芬頓反應降解了金橙Ⅱ.

目前，研究最為廣泛的催化材料主要集中在過渡金屬和金屬氧化物、以金屬為主的復合材料及有機金屬化合物[12].但金屬的使用存在如對環境有害、成本不夠低廉、在空氣中易被腐蝕、容易產生危險廢棄物等諸多弊端[13]，而且由于現代工業的快速發展所造成的金屬資源過度開發問題使地球上的許多金屬資源正在日益減少，因此， 不含金屬的催化劑特別是碳材料，因其良好的生物相容性、 低廉的價格、 環境友好、 獲取容易、 性質穩定、 可持續再生[14]開始受到人們的關注.石墨烯是由單層碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀平面薄膜[15]， 是當前發現的唯一一種二維自由態原子晶體， 也是目前使用材料中最薄、 強度最大、 導電和導熱性能最好的一種納米材料， 且氧化石墨烯在催化領域也表現出了極其優異的性能[16].

本文采用綠色、安全的改進的Hummers法[17]制備了氧化石墨烯(GO)，并利用GO作為催化劑與H2O2復合在可見光下降解有機染料甲基橙(MO)，通過改變光照、pH值以及GO的量探究不同條件對GO/H2O2復合試劑降解甲基橙的光催化效果.

1 實 驗

1.1 主要儀器與試劑

實驗試劑：鱗片石墨(500目)、硝酸鈉、高錳酸鉀、H2O2(質量分數30%)、甲基橙、濃硫酸、濃氨水、去離子水，藥品純度均為分析純.

實驗儀器：YP-B2003型電子天平：上海光正醫療儀器有限公司；自制光源(功率200 W，波長380～840 nm)；Quanta 650 FEG型掃描電鏡：美國FEI公司；Quanta 650 FEG配件EDS能譜儀：美國FEI公司；K-Sens-532型拉曼光譜儀：上海復享光學股份有限公司；722S型可見分光光度計：上海菁華科技儀器有限公司.

1.2 GO及其分散液的制備

使用改良的Hummer法[17]制備GO.將2 g鱗片石墨和2 g硝酸鈉加入100 mL濃硫酸中，0 ℃攪拌后，緩慢加入12 g高錳酸鉀，繼續攪拌90 min，再升溫至40 ℃繼續攪拌2 h，緩慢加入80 mL去離子水和10 mL H2O2(質量分數30%)，攪拌10 min后取出.將得到的GO用去離子水洗滌，分離干燥，而后分散于水中，得到質量濃度為4 mg/mL的GO水溶液.

1.3 含難降解有機物廢水的降解

用于降解的甲基橙質量濃度為20 mg/L，實驗均在室溫下500 mL容器中進行，用硫酸和氨水調節其pH，并加入0.8 mL H2O2以及0.132 mL GO(4 mg/mL)，震蕩，使其均勻分布，用功率200 W，波長為380～840 nm的光源照射使其降解.每間隔一定時間取樣，用分光光度計測定溶液吸光度.其實驗流程圖如圖1所示.

圖1 含難降解有機物廢水降解實驗流程圖Fig.1 Flow schematic of degradation experiment of wastewater containing refractory organic compounds

1.4 降解率的測定

配制甲基橙溶液標準溶液，并在甲基橙的最大吸收波長463 nm處測定其吸光度，線性擬合得到甲基橙的質量濃度標準曲線，

C=12.146 45A+0.526 2，

其中，相關系數R2(adj)=0.999 62，證明在上述范圍內甲基橙的質量濃度C(mg/ L)與吸光度A具有良好的線性關系，符合Lambert-Beer定律，故降解率可以由(A0-A1)/A0×100%計算，其中，A0為甲基橙溶液初始吸光度值，A1為反應一段時間后甲基橙溶液的吸光度值.

2 結果和討論

2.1 GO的表征

2.1.1 掃描電子顯微鏡與電子能譜分析

GO的SEM形貌如圖2(a)所示，片層呈現出典型的石墨烯褶皺和卷曲結構，且呈薄紗狀，說明層數比較少.EDS能譜分析結果表明，在GO中，C和O的質量比約為1.85∶1，氧化程度較高，表明所得GO 有較多的含氧官能團.

圖2 GO的SEM圖像(a)與拉曼光譜(b)Fig.2 SEM (a) of GO and Raman spectra (b) of GO

2.1.2 拉曼光譜

圖2(b)是石墨烯的拉曼光譜，可以看到在1 350 cm-1附近有D峰，1 580 cm-1附近有G峰，在2 680 cm-1附近有微弱的2D峰.D峰是由石墨烯上的缺陷或邊緣無序導致的，G峰是由碳原子sp2電子的平面伸縮振動產生的[18]，ID/IG值約為1.11，顯示其存在較多的缺陷，具有較高的活性.2D峰很小，說明GO的氧化程度很高[19].

2.2 GO/H2O2復合試劑光催化性能

2.2.1 H2O2和GO降解甲基橙協同關系探究

圖3(a)為不同光照和pH值下GO降解甲基橙的效果，可以看出，無論改變溶液的pH值還是改變光照條件，GO對甲基橙的光催化降解能力都十分有限，說明在沒有H2O2的條件下，GO的吸附特性可以忽略不計，光催化性能未能很好地體現出來.

圖3(b)為不同pH值下光照對H2O2降解MO的影響以及加入GO作為催化劑,在可見光下降解MO的效果對比，可以看到，光照對于H2O2降解甲基橙有一定的效果.而即使在有光照條件下H2O2降解MO的效果也遠不如加入GO作為催化劑的效果，在48 h內，pH分別為2，3時，加入GO作為催化劑，降解率可分別提高79.09%，21.75%及39.49%.

圖3 GO(a)及H2O2(b)對MO的降解效果Fig.3 The degradation rate of MO by using (a) GO, (b) H2O2

2.2.2 光的照射對甲基橙降解反應效果影響

圖4(a)為光反應與暗反應條件下，pH為2，3，4時，甲基橙溶液降解率隨時間變化的對比.在暗反應條件下，甲基橙均幾乎沒有降解，而光照可以大幅度提升GO/H2O2復合試劑的降解率.

在僅增加光照的條件下，MO的降解率能夠大幅度提升，證明其降解是基于光催化原理.反應中有H2O2參與，結合已往的研究，推測降解機理是自由基理論[20]，如圖5所示.當光照在甲基橙溶液中，GO吸收光子的能量激發共軛π鍵產生電子(e-)-空穴(h+)對[21]，電子與空穴遷移到GO表面，在GO表面發生氧化還原反應[22].空穴與H2O2和H2O反應產生羥基自由基，電子則結合氧氣生成過氧化物·O2，而·O2并不穩定，會與H2O2和H2O繼續發生反應，最終將產生羥基自由基·OH[23]，羥基自由基具有強氧化性，可以將MO徹底降解.

2.2.3 溶液pH對甲基橙降解反應效果的影響

圖4(b)為各pH值下MO降解率變化曲線，當溶液pH=2或3時，甲基橙的降解率較大.24 h時，pH=2的甲基橙溶液降解率最高，為94.37%，pH=3的甲基橙溶液降解率為86.67%.48 h時， pH=3的甲基橙溶液降解率最高，可達99.45%， pH=2的甲基橙溶液降解率也能夠達到98.43%.反應適宜在較低的pH值下進行，這是因為降解甲基橙的過程主要是由于·OH的參與，而H2O2與電子結合會生成OH-和·OH，因此，pH值的升高會抑制·OH的生成，H2O2還會發生自分解生成H2O和O2，使生成的·OH濃度下降，而且甲基橙在酸性條件下的醌式結構比中性、堿性條件下的偶氮結構更容易降解[24]，而pH值過低時，H2O2分解速率較慢，且H+會捕捉·OH生成H2O，阻礙反應的進行，因此，較低的pH值更利于反應的發生.

圖4 不同因素對GO/H2O2復合試劑降解甲基橙的影響Fig.4 Influencing factors of GO/H2O2 composite reagents degrading MO：(a) light;(b) pH; (c) the amount of GO addition; (d) time

圖5 GO/H2O2復合試劑對MO的降解原理Fig.5 Degradation mechanism of MO with GO/H2O2 composite reagents degrade

2.2.4 加入GO的量對甲基橙降解效果影響

當加入H2O2的量相同時，在光照條件下，分別加入0、0.066、0.132、0.33 mL的GO，探究GO的加入量與降解效果的關系.如圖4(c)所示，加入GO會促進MO的降解，當GO加入量為0.132 mL(即約1 mg/L)時，降解效果最好，48 h降解率可達92.71%，降解率比不加GO提高了67.4%.當GO質量濃度過低時，反應不夠充分.GO質量濃度過高時，質量濃度的增加同樣導致溶液的透光率降低，受光面積減小，對光催化產生一定影響[25].

2.2.5 降解時間對甲基橙降解效果的影響

降解時間對甲基橙降解效果的影響如圖4(d)所示，甲基橙的降解速率第1個小時最快，隨后緩慢上升，降至5 h時，出現平臺，隨后降解率又繼續上升，8 h降解率達到50%以上，16 h的降解率達到93.39%.

3 結 論

1)GO與H2O2單獨使用時效果不顯著，將其復合之后，48 h降解率(pH=2)可以提高79.09%，且使用的GO質量濃度較低.

2)pH為2～4時光催化效果最好，降解率最高可達99.45%.同時，光照也可以大幅度提升GO/H2O2復合試劑的降解率.

3)甲基橙溶液8 h降解率可以達到50%以上，16 h降解率能夠達到93.39%.用改良的Hummers法制備的GO成本較低，用量較少，且不產生危險廢棄物，在實際污水處理中具有積極的意義.