P元素對Sn-0.7Cu焊料合金性能的影響

嚴繼康，陳東東,2，甘有為,2，甘國友，易健宏

(1.昆明理工大學 材料科學與工程學院，昆明 650093；2.云南錫業錫材有限公司，昆明 650501)

隨著焊料合金無鉛化的推進，無鉛焊料大多以Sn為基體，添加一些無毒、無揮發性的元素，如Cu、Ag、Zn、In、Bi等構成Sn-Cu、Sn-Ag、Sn-Zn、Sn-In、Sn-Bi以及Sn-Ag-Cu等系列合金[1].就波峰焊而言，綜合考慮焊料性能、成本等因素，Sn-Cu系焊料合金具有明顯優勢[2]，但Sn-Cu系焊料熔點高、潤濕性差等缺陷是急需解決的問題，目前通用的方法是通過微量元素的添加改善合金性能[3-5].

王大勇[6]、Wang[7]、El-Daly[8]、Tian[9]、朱路[10]、戴軍[11]等研究了微量元素Ni、Zn、Ag、In對Sn-0.7Cu焊料的力學性能、微觀組織等性能的影響，結果表明微量的Ni可細化焊料合金的微觀組織，顯著提高焊料的塑性，從而提高焊料的綜合力學性能；Ag和In的添加能夠改善抗拉強度和屈服強度；適量Zn顆粒可以細化釬料組織，減小界面IMC的厚度，提高釬料的鋪展性能和硬度.李廣東[12]、王青萌[13]、黃惠珍[14]等研究了微量元素P、Ge、Ga、RE、Bi元素對Sn-0.7Cu焊料抗氧化性等的影響，結果表明：P和Ga同時添加時焊料具有較好的表面光亮度以及較低的氧化出渣率；添加Bi的基礎上添加P可降低Sn-0.7Cu的熔點，提高合金的導電率和潤濕性等.目前關于P對Sn-0.7Cu性能影響的研究主要集中在抗氧化性上，對其他性能的研究尚鮮有報道，為此，本文以Sn-0.7Cu焊料合金為研究對象，研究添加微量P元素對焊料合金顯微組織、熔點、潤濕性、抗氧化性的影響，以期提高Sn-0.7Cu焊料合金的綜合性能.

1 實 驗

1.1 實驗過程

采用SM-600型無鉛熔錫爐在270 ℃熔煉純度為99.9%的錫，然后將中間合金Sn-10Cu和Sn-3.5P按質量比加入熔化的純錫中，保溫20 min，攪拌均勻后澆鑄成條狀和圓柱狀，空冷后得到Sn-0.7Cu-xP(x=0～0.1)焊料合金.

1.2 組織、性能表征

采用LEICA光學顯微鏡觀察焊料合金的顯微組織；用D8ADVANCE型X射線衍射儀進行焊料合金的物相分析；利用DSC131evo型差示掃描量熱分析儀(DSC)測定焊料合金的熔點.用MUST SYSTEM II型可焊性測試儀測定焊料的潤濕性，實驗條件：母材為30 mm×Φ0.8mm純銅絲、助焊劑為KESTER 985-M、實驗溫度270 ℃、浸入深度3 mm、浸入速度10 mm/s、浸入時間3 s.通過靜態刮渣法測定焊料的抗氧化性，實驗條件為：實驗溫度270 ℃、每隔60 s刮渣1次、每隔5 min取渣1次，實驗時間為60 min.

2 結果與分析

2.1 物相分析

圖1為Sn-0.7Cu、Sn-0.7Cu-0.01P、Sn-0.7Cu-0.1P的3種焊料合金的物相組成，從圖中只觀察到Sn這一單相，并未檢測出其他的物相，原因是添加的量太少.因此，僅對二元相圖進行分析，該二元相圖[15]如圖2所示.

圖1 焊料合金的XRD譜圖Fig.1 XRD diagram of the solder alloy

圖2 Sn-Cu二元相圖Fig.2 Binary phase diagram for Sn-Cu

由圖2可以看到，虛線為共晶成分點(Sn-0.7Cu)從熔融狀態緩慢冷卻，當冷卻到1點時，到達共晶點，開始析出β-Sn和Cu6Sn5，即

L?β-Sn+Cu6Sn5，

結合相圖,根據杠桿原理計算,此時

w(β-Sn)=1-w(Cu6Sn5)=95.35%.

繼續降溫至2點，Cu6Sn5生成更穩定的Cu6Sn5′.當溫度降低至3點，β-Sn?α-Sn，即四方型Sn變為更穩定的金剛石型Sn，此時溫度為286 K，低于室溫.因此，通常室溫產物為β-Sn和Cu6Sn5′，含量分別為w(β-Sn)=95.35%，w(Cu6Sn5′)=4.65%，顯然主要相仍是β-Sn.

根據Scheil-Gulliver凝固模型，采用熱力學軟件Thermo-Calce及Solder數據庫，設置初始溫度600 K，模擬焊料合金SnCu0.7快速凝固過程，計算得到冷卻過程中固相分數隨溫度變化的曲線，如圖3所示.從圖3焊料的相隨溫度的變化可以看出，在熔點227 ℃左右時，液相從100%的含量降低至0，與此同時，Sn的含量升高至96%左右，Cu6Sn5含量從0升高至約4%，與前文計算得到的基本一致.

圖3 焊料的相隨溫度的變化Fig.3 Effect of temperature on phase

2.2 組織分析

圖4為焊料Sn-0.7Cu-xP的金相圖，圖中晶粒明顯呈塊狀結構，且隨著P含量(質量分數)的增加，焊料晶粒有增大趨勢，特別是當P含量為0.1%時，最為明顯.實驗所添加的P元素主要起抗氧化作用，而這種抗氧化作用主要是P元素在焊料的表面形成含P氧化膜，從而隔斷焊料的進一步氧化.為了優化焊料合金的綜合性能，需要確定合適的添加含量.

2.3 性能分析

2.3.1 P元素對熔化曲線的影響

圖5為P含量對Sn-0.7Cu焊料合金熔點的影響，可以看到，P元素對Sn-0.7Cu的熔點影響很小，可忽略不計，其熔點基本在230 ℃左右.特別是，P元素對Sn-0.7Cu焊料熔程的影響是隨著P元素的增加有所上升，P含量達到0.01%時，熔程最大.

圖5 P含量對Sn-0.7Cu焊料合金熔點的影響Fig.5 Effect of P content on Sn-0.7Cu melting point

圖6 是微量元素P對Sn-0.7Cu熔程的影響，可以看到，雖然P含量為0.001%時，其熔化溫度會有升高，但升高的幅度只有0.4 ℃，考慮到儀器本身的誤差，此影響可以忽略.

圖6 微量元素P對Sn-0.7Cu熔程的影響Fig.6 Effect of P content on Sn-0.7Cu melting range

2.3.2 P元素對焊料潤濕性的影響

由圖7、8可知，隨著P含量的不斷增加，潤濕力不斷減小，由原來的1.02 mN降低至0.93 mN，降低了14.3%.對于潤濕時間，當P含量在0.001%時略有降低，而后隨著P含量的增加潤濕時間增大.綜上說明，P元素對于焊料的潤濕性產生了不利影響.產生這種現象可能是由于P的“親氧”性，焊料在熔融狀態時P很容易發生氧化反應生成含P的氧化物，從而使得焊料表面被此氧化物包裹住[12]，增加了焊料的表面張力，進而降低了焊料的潤濕力.

圖7 P含量對Sn-0.7Cu潤濕性的影響Fig.7 Effect of P content on the wettability of Sn-0.7Cu

圖8 P含量對潤濕時間和潤濕力的影響Fig.8 Effect of P content on the wetting time and wetting force

2.3.3 P元素對焊料抗氧化性的影響

對于波峰焊，抗氧化性評價通常有兩種方法：一種是動態法出渣率，即在小波峰爐中裝入約一定質量的焊料，讓其恒溫運轉，保持8 h后將其表面的渣刮去稱其質量與加入的量之比，計算得出渣率；另一種為靜態刮渣法，以一定溫度下的單位時間、單位面積產生的氧化渣量進行評價，該方法簡單易行，適合在實驗室進行，本試驗就用此方法進行測試，即

D=W1/(t×S).

式中：D表示焊料氧化渣的產率，g·min-1· cm-2；W1為表示氧化渣重量，g；t為試驗時間，min；S為表示氧化面積，cm2.

表1為靜態法所得渣的質量及出渣率，可以看到，添加P元素可降低氧化渣的產率，隨著P含量的增加，氧化渣產率先減小后增大，當P含量為0.1%時，產渣率達到了0.437 g·min-1·cm-2.這是由于當P含量較少時，生成的氧化膜不能完全覆蓋金屬表面，抗氧化性差，但當P含量較高時，又會造成大量的P在表面聚集、偏析，影響氧化膜的致密性，從而導致抗氧化性下降[13].當加入的P為0.01%時，其產渣率最小，抗氧化性較好.

表1 靜態法焊料出渣率Table 1 Slag rate of solder

3 結 論

P 元素含量在0～0.1%范圍內，在本文實驗條件下：焊料合金的晶粒隨著P元素含量的升高而增加；焊料合金的熔程隨著P元素含量的升高先增加后降低；焊料的潤濕時間隨著P元素含量的增加先減小后增大，潤濕力隨著P元素含量的增加而減小，在P含量為0.001%時潤濕性較好；P元素含量為0. 01%時，焊料的抗氧化性能較好.