Ag含量對表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金組織與性能的影響

鄧 霞，何遠懷，焦美琪，張玉勤,3，蔣業華

(1. 昆明理工大學 材料科學與工程學院，昆明 650093; 2. 金屬先進凝固成形及裝備技術國家地方聯合工程實驗室，昆明 650093;3. 云南省鈦材應用產品工程技術研究中心，云南 楚雄 651209)

近等原子比NiTi合金不僅具有較高的強度、較低的彈性模量、良好的抗腐蝕性和生物相容性，而且具有優異的形狀記憶性能和超彈性，在牙科、骨科、介入治療、心內科、耳鼻喉科以及婦科等醫學領域得到廣泛應用[1-2].但NiTi合金的彈性模量(約55 GPa)與人骨彈性模量(3 ～ 20 GPa)相比仍相差較大，植入人體后容易在骨組織-植入物界面處產生應力-屏蔽效應，導致材料松動或斷裂[3]；同時NiTi合金屬于生物惰性材料，難以與人體組織之間形成骨性結合，會降低植入體的使用壽命.相關研究表明[4-7]，鎳鈦合金多孔化處理可使其彈性模量顯著降低，多孔結構可以促進骨組織向內生長和血管化，生物活性明顯提高，容易形成穩定的生物固定[8-11]；但多孔化也會導致合金強度顯著下降，限制了其應用范圍.針對以上問題，本文設計了表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金，中間為塊體合金，表面為多孔合金.通過中間基體NiTi合金保持材料優異的力學性能、耐蝕性能和生物相容性，同時表面多孔Ti-Ag合金可以為材料提供良好的生物活性和抗菌性能，從而改善和提高NiTi合金在臨床應用中存在的問題.

張磊等[12]制備了TiAg/Ti徑向梯度多孔材料，研究表明，材料界面結合良好，力學性能優異且孔結構有利于成骨細胞生長.放電等離子燒結(Spark Plasma Sintering，SPS)技術具有燒結溫度低、升降溫速度快(100 ℃/min 以上)、燒結時間短、可以產生溫度梯度等獨特優勢[13]，不僅可實現梯度合金一次成形，而且可以獲得良好界面結合.因此，在前期工作基礎上，本文采用SPS技術制備了表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金，研究了不同Ag含量對梯度合金微觀組織、界面結合、表面孔隙特征、力學性能、體外生物活性及抗菌性能的影響及機理.

1 實 驗

實驗原料為Ni粉(純度99.7%，平均粒徑30 μm)、Ti粉(純度99.5%，平均粒徑25 μm)和Ag粉(純度99.99%，平均粒徑45 μm)及NH4HCO3造孔劑(純度AR，粒徑<300 μm).NiTi/ Ti-Ag梯度合金制備過程：首先按照55.07∶44.93的質量比稱取Ni粉與Ti粉，然后將粉末放入球磨罐中，按球料比3∶1加入不銹鋼球，在行星式球磨機上以300 r/min球磨10 h；球磨后粉末經40 ℃烘干獲得NiTi混合粉末；在Ti粉中加入質量分數分別為1%、3 %、5 %的Ag粉末，按上述方法球磨烘干得到Ti-Ag混合粉末，再加入質量分數15%的NH4HCO3造孔劑并混合均勻；然后，先將Ti-Ag-NH4HCO3混合粉末填入模具套筒的外層，再將NiTi混合粉末填入模具套筒內層，套筒內層尺寸為5 mm×140 mm、外層尺寸為15 mm×140 mm，在壓力試驗機上整體壓制成型(圖1)；最后，將壓制成型的坯體裝入石墨模具中，在放電等離子燒結設備(SPS-515S，Japan)上進行燒結成形.燒結工藝為：按100 ℃/min的速度升溫至所需溫度，保溫5 min后隨爐冷卻，系統真空度為2～10 Pa，為了保證表面孔隙率，采用無壓燒結，根據前期研究結果[12]選擇燒結溫度為950 ℃.

圖1 表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金坯體的制備流程圖Fig.1 Schematic diagram of green bodies fabrication process of surface porous Ti-Ag/NiTi gradient alloy

采用德國Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀對燒結成形后的梯度合金試樣進行微觀結構分析；表面孔隙特征(孔隙率、孔徑尺寸)利用日本Nikon ECLIPSE MA200金相顯微鏡及MCV金相分析軟件進行觀察檢測，每個試樣對5張不同視場下照片進行圖像計算并取平均值；元素分布檢測利用荷蘭Philips XL30 型掃描電鏡(SEM)結合EDS 能譜進行；采用阿基米德排水法對基體合金密度進行測試；力學性能測試在日本島津AG-X萬能材料試驗機上進行，根據GB/T 7314-2005，將梯度合金整體線切割成Φ15 mm×30 mm的試樣，測量其抗壓強度，加載速率為1 mm/min；在37 ℃的模擬人體體液(Hanks'溶液)中進行體外生物活性實驗，溶液各成分配比為：去離子水1 L、NaCl 8.00 g、CaCl20.14 g、KCl 0.40 g、NaHCO30.35 g、MgCl2·H2O 0.1 g、Na2HPO4·12H2O 0.12 g、KH2PO40.06 g、MgSO4·7H2O 0.1 g、葡萄糖 1.00 g，實驗周期14 d；根據ISO22196-2011，用金黃色葡萄球菌(ATCC6538p)為菌種，采用貼膜法測試樣品的抗菌性能，抗菌率計算公式為

R(%)= (B-C) /B× 100.

(1)

式中:R為抗細菌率，%；B為空白對照樣品平均回收菌數，cfu/片；C為抗菌塑料樣品平均回收菌數，cfu/片.

2 結果與討論

2.1 表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金的微觀組織和孔隙特征

利用XRD分析了表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金的微觀結構.圖2為梯度合金內層及外層的X射線衍射譜圖.從圖2(a)可以看出，中間基體組織主要由奧氏體NiTi 相(B2)和單斜馬氏體NiTi 相(B19′)組成，同時還存在少量的次生相Ti2Ni相，無其他雜相；從圖2(b)可觀察到表面多孔層的主相為α-Ti，加入的Ag與Ti在燒結過程中發生反應，形成了少量TiAg和Ti2Ag相.

圖2 表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金的X射線衍射譜圖Fig.2 XRD patterns of surface porous Ti-Ag/NiTi gradient alloy: (a) matrix; (b) surface porous layer

利用金相顯微鏡觀察梯度合金中間基體、表面多孔層及界面的形貌，圖3為不同Ag含量表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金的光學顯微照片.圖3顯示：中間基體合金與表面多孔層之間結合緊密，形成良好的冶金結合；表面層孔隙分布均勻，大孔周圍分布著較多小微孔且孔之間相互連通.表面多孔層為純Ti時(圖3(a))，基體和表面多孔層之間結合緊密，幾乎沒有界面過渡層；Ag含量為1%時(圖3(b))，界面結合無明顯變化；當Ag含量為3%和5%時(圖3(c)、(d))，基體和表面多孔層之間開始出現較薄的界面過渡層.

利用SEM結合EDS線掃描對界面區域進行了成分分析(圖4).檢測結果顯示，界面過渡層為較多Ti元素和少量Ni元素，厚度約為30 μm，這主要是由于在燒結溫度驅動力下，界面處元素相互擴散，形成了Ti和Ni的化合物；中間基體中主要為Ni和Ti元素，表面多孔層主要為Ti和Ag元素.上述結果表明，過渡層的存在會阻礙中間基體中Ni元素向表面多孔層的擴散，這對材料在使用過程中防止Ni離子的溶出與毒性也是有利的.另外，通過對中間基體合金的致密度檢測可知，Ag含量(質量分數)分別為0、1%、3%、5%時，基體致密度分別為(89.8±1.80)%、(89.6±1.79)%、(88.9±1.78)%、(88.4±1.77)%，隨著Ag含量增加，基體致密度略有下降，但變化不明顯.

圖3 不同Ag含量表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金的光學顯微組織形貌圖Fig.3 Optical microscope photographs of surface porous Ti-Ag /NiTi gradient alloy with different contents of Ag:(a)0；(b)1wt.%；(c)3wt.%；(d)5 wt.%

進一步利用背散射SEM結合EDS能譜分析觀察了表面多孔層的組織形貌及成分分布.

圖4 表面多孔Ti-5Ag/NiTi梯度合金的線掃描圖Fig.4 Line scan images of surface porous layer of Ti-5Ag/NiTi gradient alloy

圖5為表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金表面多孔層的SEM形貌，表1為圖5中不同區域的EDS能譜分析結果.根據圖5和表1可知，大塊灰色區域為α-Ti相，燒結過程中加入的Ag元素固溶進了α-Ti基體并與之反應形成了少量的TiAg和Ti2Ag相，反應生成的Ti2Ag相呈層片狀分布在α-Ti相周圍，部分反應不完全的Ti-Ag化合物彌散分布在α-Ti相晶界上(圖5(d))，這與Szaraniec[14]和Chen[15]等的研究結果是一致的.Keun-Taek Oh等[16]的研究結果表明，在純Ti中加入Ag元素可以起到強化作用，反應生成的TiAg和Ti2Ag相具有優異的力學性能、耐蝕性能及良好的生物相容性.

圖5 不同Ag含量表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金表面多孔層的背散射SEM形貌Fig.5 BSE-SEM micrographs of surface porous layer of Ti-Ag/NiTi gradient alloy with different contents of Ag：(a)1wt.%；(b)3wt.%；(c)5wt.%；(d)Area1

表1 梯度合金表面多孔層不同部位的EDS分析結果(原子分數/%)Table 1 EDS analysis of different parts of surface porous layer of gradient alloy(at.%)

利用MCV金相分析軟件對梯度合金表面孔隙特征(孔隙率、孔徑尺寸)進行了檢測.表2為計算獲得的表面多孔層孔隙率與孔徑尺寸的數據.從表2可以看出，Ag含量(質量分數)為0、1%、3%、5%時，多孔層孔隙率分別為(36.4±1.4)%、(37.3±1.6)%、(36.1±1.4)%、(36.6±1.5)%，平均孔徑分別為436、438、442、445 μm，上述結果說明，Ag含量對梯度合金表面多孔層的孔隙率和平均孔徑影響很小.根據相關文獻報道[17]，多孔結構有利于骨組織長入且孔隙率范圍在30%～90%、孔徑范圍在100～500 μm的多孔材料適合骨細胞生長.所制備的表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金表面孔隙率和孔徑范圍能夠滿足上述要求，這對改善合金生物活性是有利的.

表2 表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金的孔隙率及平均孔徑Table 2 Average pore size and porosity of surface porous Ti-Ag/NiTi gradient alloy

2.2 表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金的力學性能

圖6為不同Ag含量表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金的室溫力學性能，可以看到，Ag含量0、1%、3%、5%時，梯度合金的的抗壓強度值分別為431.6、452.4、489.2、553.1 MPa，壓縮彈性模量值分別為7.5、7.9、8.5、8.9 GPa.

圖6 不同Ag含量對表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金力學性能的影響Fig.6 Effect of different Ag contents on compressive strength of surface porous Ti-Ag/NiTi gradient alloy

從圖6可以看出，隨著Ag含量的提高，梯度合金的抗壓強度呈增大趨勢，而壓縮彈性模量則呈緩慢增大趨勢，但變化不明顯.根據前述分析結果，梯度合金中間基體主要為較為致密的NiTi合金，使得材料保持了較高的抗壓強度，而表面多孔層中加入的Ag元素與Ti元素發生反應形成了TiAg和Ti2Ag相，起到了合金強化作用，因而梯度合金的抗壓強度呈增大趨勢；對于壓縮彈性模量，由于表面多孔層的存在，使得梯度合金在壓縮過程中應力得到大量釋放，彈性模量較塊體合金顯著下降而與多孔合金接近；由于Ag含量對表面多孔層孔隙率和平均孔徑影響較小，因而彈性模量變化不明顯.綜上，所制備的表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金的抗壓強度遠高于多孔NiTi合金而與塊體合金接近，壓縮彈性模量值遠低于塊體NiTi合金而與多孔合金接近，且與人骨彈性模量(皮質骨3 ～ 20 GPa，松質骨0.05 ～ 0.5 GPa)[18]非常匹配，具有優異的力學相容性.

2.3 表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金的體外生物活性與抗菌性能

圖7為Ag含量(質量分數)3%的表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金在模擬人體體液Hanks'溶液中浸泡14 d后表面類骨磷灰石的沉積情況，圖中可觀察到有一定厚度的類骨磷灰石沉積在表面多孔層的孔洞處，且形成了一層均勻連續的涂層.多孔材料有利于營養物質運輸和交換，孔內凹陷粗糙處有利于形核生長，因此，類骨磷灰石優先沉積在孔洞處.上述結果表明所制備的梯度合金具有優異的體外生物活性.

圖7 表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金在Hanks′溶液中浸泡14 d的SEM形貌Fig.7 SEM images of surface porous Ti-Ag/NiTi gradient alloy after soaking in Hanks′ solution for 14 days

圖8為表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金培養24 h后的細菌菌落，表3列出了計算的Ti-Ag合金的抗菌率.從表3可以看出，表面多孔層未添加Ag元素時，梯度合金可觀察到大量細菌菌落且抗菌率僅為6%，表明該梯度合金不具有抗菌性；Ag含量為1%時，梯度合金也可觀察到細菌菌落，但數量明顯少于未添加Ag元素的梯度合金，其抗菌率為96%(<99%)，表明該合金具有了一定的抗菌性；Ag含量為3 %和5%時，合金表面已無細菌菌落，抗菌率均大于99%，該合金抗菌性能穩定且抗菌能力強.上述結果表明，通過在表面多孔層中添加Ag元素使得所制備的梯度合金具有了良好的抗菌性能.

圖8 不同Ag含量表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金細菌菌落Fig.8 Bacterial colonies on surface porous Ti-Ag/NiTi gradient alloy: (a) 0；(b) 1wt.%；(c) 3wt.%；(d) 5wt.%

表3 表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金的抗菌率及抗菌活性值Table 3 Antibacterial rate and antibacterial activity value of surface porous Ti-Ag/NiTi gradient alloy

綜上所述，由SPS制備的表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金界面結合良好，表面孔隙率與平均孔徑適宜，獲得了較高的抗壓強度和與人骨相匹配的彈性模量，且具有良好的生物活性和抗菌性，作為人造骨植入材料表現出良好的應用前景.

3 結 論

1)利用SPS技術制備的表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金中間基體主要由奧氏體NiTi 相(B2)和單斜馬氏體NiTi 相(B19′)組成，并同時存在少量次生相Ti2Ni相，表面多孔層主要由α-Ti、TiAg和Ti2Ag相組成，內外層界面形成穩定冶金結合，Ag含量增加對梯度合金表面孔隙率和平均孔徑影響不大.

2)制備的表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金具有較高的抗壓強度和與人骨匹配的低彈性模量.隨著Ag含量的提高，抗壓強度值呈增大趨勢(由431.6 MPa提高到553.1 MPa)，而彈性模量值變化不明顯(7.5～8.9 GPa).

3)制備的表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金不僅具有優異的體外生物活性，而且具有良好的抗菌性能.