變質巖中的球狀結構及其對變質作用的指示*

陳安平 石永紅 曾曉燕

1. 中國科學院地質與地球物理研究所，巖石圈演化國家重點實驗室，北京 1000292. 中國科學院大學，北京 1000493. 合肥工業大學資源與環境工程學院，合肥 2300091.

球狀結構是指由纖維狀晶體組成的放射狀集合體(Vernon, 2004)。根據球狀結構的幾何特征，可以將其分為幾種基本形態，包括球形、領結狀、扇形、羽毛狀和橢球形等(圖1)，實際觀察到的形態通常為這些基本形態的組合(Lofgren, 1974)。組成球狀結構的晶體種類多樣，可以為無機物也可以為有機物(Shtukenbergetal., 2012)。就單個球狀結構而言，其可以由一種晶體組成也可由多種交生的晶體組成，通常在纖維狀晶體之間充填有不同物質，如未結晶的熔體、不同于纖維狀晶體的其它結晶物質(Lofgren, 1974)。球狀結構的結晶介質多樣，熔體、玻璃質、液體和膠體在適當條件下都可以結晶出球狀結構(Shtukenbergetal., 2012)。

圖1 球狀結構的基本形態示意圖(據Lofgren, 1974) (a)呈球形的球狀結構；(b)兩個大小相近呈扇狀的球狀結構頂角相連構成近對稱領結狀的球狀結構；(c)兩個大小不一呈扇狀的球狀結構頂角相連構成不對稱呈領結狀的球狀結構；(d)單一呈扇狀的球狀結構；(e)組成球狀結構的纖維狀晶體分叉構成羽毛狀的球狀結構；(f)組成球狀結構的纖維狀晶體從沿一條線放射生長構成橢球狀的球狀結構. 實際觀察到球狀結構可能屬于以上基本形態也可能由這些基本形態的組合而成Fig.1 Schematic pictures showing basic morphologies of spherulitic texture (after Lofgren, 1974) (a) spherical spherulite; (b) two fan-shaped spherulites of similar sizes with their apices connected, forming a symmetry bow-tie spherulite; (c) two fan-shaped spherulites of different sizes with their apices connected, forming a asymmetry bow-tie spherulite; (d) a single fan-shaped spherulite; (e) plumose or feather-like spherulite consisting of branching fibers; (f) fibrous crystals radiating from a line forming an axiolitic spherulite. Morphology of spherulites in natural samples or experiment products can be one of the above types or a combination of these types

在天然巖石中，球狀結構常見于快速冷卻結晶的巖漿巖和斷層作用產生的熔體結晶形成的假玄武玻璃中(Lofgren, 1971a)。沉積巖和地表的熱泉沉積物中也多見球狀結構(Hodgson, 1968; Jones, 2017)。巖漿巖中的球狀結構可以用來限定巖漿結晶作用過程和時間尺度(Castroetal., 2008; Watkinsetal., 2009; Bullocketal., 2017)。沉積巖中球狀結構記錄了成巖作用的信息(Hodgson, 1968)，熱泉沉積物中的球狀結構可以反映熱泉的物質組成和飽和程度(Jones, 2017)。變質巖中的球狀結構在不同變質級別的巖石中廣泛報道，組成它們的礦物種類多樣(表1和圖2)。球狀結構獨特的結晶條件記錄了形成該結構的變質作用信息，詳細解析球狀結構可以限定變質作用的條件和過程(John and Schenk, 2006; Luqueetal., 2009; Hiroietal., 2014; Melinger-Cohenetal., 2015)。變質作用發生的條件有別于巖漿和沉積作用，然而目前變質巖中球狀結構的結晶機制尤其是其揭示的變質作用的特征鮮有研究。本文擬基于變質巖中報道的代表性球狀結構，根據球狀結構結晶的熱力學和動力學條件，總結變質巖中球狀結構的可能成因，并討論其對變質作用的指示意義。

圖2 變質巖中代表性球狀結構照片 (a)綠簾石化的玄武巖中的杏仁(正交偏光，Melinger-Cohen et al., 2015)，該杏仁由三個礦物帶構成，其中最外面的帶(Zone 1)為細粒、球狀結構的綠簾石和一些不透明物，中間帶(Zone 2)為中等粒度放射狀排列的自形綠簾石，核心帶(Zone 3)為大顆粒的方解石；(b)角閃石片巖中富綠簾石和鈉長石的團塊中含三種綠簾石結構(素描圖，Misch, 1965)，圖片的中心為近圓形的綠簾石球狀結構(Ep1)，左上側由“手指狀”(Ep2)綠簾石組成的扇狀集合體，其它各處見自形的綠簾石變斑晶(Ep3)；(c)榴輝巖中由綠泥石構成的球狀結構被綠簾石包圍(單偏光，Ghose et al., 2014)；(d)石榴子石-單斜輝石片麻巖中由石墨構成的球狀結構圍繞一顆細粒的金剛石(正交偏光，Korsakov et al., 2010)；(e)泥質麻粒巖中的石榴子石所含的熔體包裹體中由堿性長石、斜長石和石英組成的球狀結構，圖片右側的石英呈樹枝狀(背散射電子圖像，Hiroi et al., 2014)；(f)榴輝巖中由綠輝石組成的球狀結構(正交偏光，John and Schenk, 2006).Ep-綠簾石;Chl-綠泥石；Gr-石墨；Dia-金剛石；Mg-Cal-鎂方解石；Afs-堿性長石；Pl-斜長石；Qz-石英；Omp-綠輝石；Grt-石榴子石Fig.2 Photomicrographs and backscattered electron (BSE) image of representative spherulitic textures reported in various metamorphic rocks (a) an amygdule in an epidotized basalt (cross-polarized light, Melinger-Cohen et al., 2015). The amygdule consists of three zones: spherulitic epidote and opaques in the outmost zone (Zone 1), radially arranged and euhedral epidote grains in the middle zone (Zone 2) and coarse calcite grain in the core zone (Zone 3); (b) a lenticel rich in epidote and albite in a crossite schist (sketch, Misch, 1965). Three types of epidote textures, including a subround epidote spherulite in the center (Ep1), a fan-shaped aggregate consisting of finger-like epidote crystals on the upper right corner (Ep2) and euhedral and coarse-grained epidote (Ep3), can be observed in the picture; (c) chlorite spherulites are surrounded by epidote grains in an eclogite (plane-polarized light, Ghose et al., 2014); (d) a graphite spherulite coating a diamond in a garnet-clinopyroxene gneiss (cross-polarized light, Korsakov et al., 2010); (e) a spherulitic texture consisting of alkali feldspar, plagioclase and quartz, and dendritic quartz on the right side, occur in a melt inclusion within garnet of a pelitic granulite (BSE, Hiroi et al., 2014); (f) omphacite spherulites in an eclogite (cross-polarized light, John and Schenk, 2006). Ep-epidote; Chl-chlorite; Gr-graphite; Dia-diamond; Mg-Cal-magnesian calcite; Afs-alkali feldspar; Pl-plagioclase; Qz-quartz; Omp-omphacite; Grt-garnet

1 球狀結構結晶的熱力學和動力學條件

晶體形態受控于其結晶的熱力學和動力學條件。從晶體熱力學條件看，結晶驅動力是晶體形態的控制因素(Sunagawa, 1999)。結晶驅動力反映實際結晶條件偏離平衡結晶條件的程度，在不同結晶介質中可表達為過冷(supercooling)程度和過飽和程度(Van Leeuwen, 1979)。不同結晶體系的實驗表明，隨著結晶驅動力(不平衡程度)的增大，晶體的形態由自形、骨架狀逐漸演變為樹枝狀和球狀(圖3)。晶體形態隨結晶驅動力變化這一趨勢還得到數值模擬研究的印證(Saito and Ueta 1989; Sunagawa, 1999; Wilbur and Ague 2006; Gránásyetal., 2014)。因此，不論組成球狀結構的物質和其結晶的介質，其形成都要求大的結晶驅動力，即高度不平衡的結晶條件。

晶體結晶的動力學過程主要包括結晶體系中物質的擴散和結晶組分在晶體界面上的生長。對于多相參與的變質反應，部分參與反應的組分來自于反應物的分解，其結晶動力學過程還包括反應物的分解。晶體的生長速率(G)和結晶介質中物質的擴散速率(D)是表征結晶動力學的兩個重要參數，D>G時結晶過程受晶體生長控制，D

表1變質巖中報道的代表性球狀結構

Table 1 Representative spherulites reported in metamorphic rocks

寄主巖石結構位置組成礦物巖石產地參考文獻榴輝巖假玄武玻璃中綠輝石Central ZambiaJohn and Schenk (2006)變輝長巖假玄武玻璃中綠簾石CorsicaAustrheim and Anderson (2004)反應邊榴輝巖斜長石假象黝簾石Western AlpsBucher and Grapes (2009)榴輝巖被簾石環繞綠泥石Naga Hills, IndiaGhose et al. (2014)藍片巖取代綠纖石綠簾石New Brunswick, CanadaVan Staal et al. (1990)麻粒巖熔體包裹體堿性長石Central Sri LankaHiroi et al. (2014)角閃石片巖基質礦物綠簾石Washington, USAMisch (1965)變質橄欖巖蛇紋巖細脈中石榴子石Eastern NorwayPlümper et al. (2014)鈣硅質巖和片麻巖圍繞金剛石石墨Kokchetav, KazakhstanKorsakov et al. (2010)蝕變的中性巖漿巖片狀石墨中石墨Borrowdale, UKBarrenechea et al. (2009)熱液蝕變的玄武巖玄武巖杏仁中綠簾石Northern Michigan, USA Melinger-Cohen et al. (2015)

圖3 晶體形態隨結晶條件演化示意圖(據Oaki and Imai, 2003) 隨著結晶驅動力的增大(不平衡程度增大、過飽度/過冷程度增高)和D/G比值的變小，晶體形態的演化次序為：(a)自形晶體；(b)骨架狀晶體；(c)具有晶格對稱的樹枝狀單晶；(d)不對稱的樹枝狀晶體；(e)多個晶體構成不規則的樹枝狀集合體；(f)強烈分叉的放射狀集合體. 晶體的個數由單晶逐漸向多晶演化. 在不平衡程度較低的條件下結晶動力學受晶體生長控制，高度不平衡條件下受結晶組分的擴散控制Fig.3 Schematic diagram showing the crystal morphological evolution with changing crystallization conditions (after Oaki and Imai, 2003) As the driving force of crystallization (or degree of disequilibrium, or degree of supersaturation/supercooling) increases and the ratio of components diffusion rate (D) to crystal growth rate (G) decreases, crystal morphology shows a gradual evolution trend: (a) euhedral; (b) skeletal; (c) dendritic (single-crystalline, crystallographic and ordered); (d) dendritic (partially disordered with a single-crystalline ordered trunk and disordered polycrystalline side branches); (e) dendritic (polycrystalline and disordered); (f) spherulitic. Such a trend is also manifested by increasing number of crystal and crystal growth changing from growth-controlled to diffusion-controlled

圖4 生長速率遠大于擴散速率條件下生長界面附近的成分梯度以及晶體形態示意圖(據Vernon, 2004) (a)晶體生長時吸收晶體生長所需的組分(“營養”組分)同時累積晶體生長排斥的組分(“雜質”組分)，在晶體生長速率遠大于物質擴散速率的條件下，“營養”組分不能及時通過擴散補給到晶體生長界面之上且“雜質”組分不能及時通過擴散驅除到晶體生長界面之外.因此，兩者在晶體與結晶介質之間的界面附近形成了不同特征的成分梯度，其中“營養”組分的濃度隨著離晶體生長界面的距離的增大而升高，“雜質”組分的濃度隨著離晶體生長界面的距離的增大而降低;(b)遠離生長界面的某處相比于晶體生長界面處“營養”組分濃度更高且“雜質”組分濃度更低，因而源于晶體生長界面向遠離晶體生長界面的方向有利于晶體穩定生長，結晶形成的晶體呈針刺狀，該形態的晶體可以穿過“營養”少“雜質”多的成分區(圖中灰色區)進入“營養”多“雜質”少的有利生長空間.多個針刺狀的晶體圍繞一個生長中心構成樹枝狀或球狀結構;(c)初始生長的針刺狀晶體附近也可形成如(a)所示的成分梯度特征，因此初始的針狀晶體會衍生出次級的針刺狀晶體，它們一起構成樹枝狀結構和球狀結構中常見的分叉狀形態Fig.4 Schematic pictures showing component gradients around the crystal-medium interface and morphology of crystal growing at the conditions under which growth rate is much faster than diffusion rate (after Vernon, 2004) (a) crystal growth consumes components required (nutrients) by and accumulates components rejected (impurities) by the growing crystal. In the cases of growth rate being much faster than diffusion rate, nutrients can not be effectively supplied to and impurities can not be effectively taken away from the growth interface of the growing crystal. As a consequence, component gradients characterized by decreasing concentrations of nutrients and increasing concentrations of impurities are developed in the direction from the growth interface to its adjacent area. (b) the area somewhat away from the growth interface featured by much more nutrients and less impurities is the only possible place for continues crystal growth. Such a compositional feature is favorable for the growth of spiky crystal originating from the interface and growing towards the crystallization medium as the crystal is able to penetrate through the layer of less nutrients and more impurities (shaded area around the dark crystal in the picture) and get into the ideal growth space. Thus the final pattern is a collect of spikey crystals around a growth center, forming dendritic or spherulitic texture. (c) a similar component gradients shown inFig.4a can be also developed around a former spiky crystal, thus a secondary spiky crystal is able to branch from the preexisting spike, forming a branching pattern commonly observed in dendritic and spherulitic textures

球狀結構的結晶要求高的不平衡程度和小的D/G比值，這兩個分別從結晶熱力學和動力學角度考慮的條件具有統一性，它們都受控于結晶條件，如溫度、壓力和成分的改變。相比于近平衡條件，晶體在高度不平衡的條件下的結晶驅動力增大，晶體生長速率提高(Walther and Wood, 1984; Rubie, 1986)。遠離平衡條件下，組成球狀結構的結晶組分在結晶體系過飽和，通常對應于較慢的擴散速率。因此，D/G比值隨著不平衡程度的增高呈降低趨勢。以過冷熔體中非平衡結構的結晶為例，溫度的降低使熔體粘滯系數增高，物質在其中的擴散速率降低；過冷熔體中的結晶作用發生在遠離平衡結晶的條件下，結晶的驅動力增大，晶體的生長速率提高。因此，過冷熔體中晶體結晶的D/G比值顯著小于熔體平衡結晶條件下該晶體結晶的D/G比值，晶體的生長形態隨著過冷程度的增高依次呈骨架狀、樹枝狀和球狀(圖3)。

2 變質巖中球狀結構的成因機制

根據結晶介質的種類(流體、熔體、玻璃質和結晶物質)、結晶作用的主要受控因素以及變質作用類型的區別，可將變質巖中球狀結構的成因機制分為以下四類：流體結晶、熔體結晶、沖擊變質作用和高度不平衡的變質反應。

2.1 流體結晶

在巖漿巖活動的區域，巖漿熱液以及巖漿巖與圍巖作用產生的變質熱液中常富集各種溶質組分。這些熱液在與巖漿巖和圍巖作用的過程中一方面引發巖漿巖和圍巖發生交代變質作用，另一方面其自身成分發生改變。在適宜的條件下熱液在這些交代變質巖中結晶出不同的礦物，以致形成大型的礦床(Pirajno, 2009)。這些發生交代變質作用的巖石中常出現不同形態的礦物晶體，球狀結構在該類變質巖中被廣泛報道(Barrenecheaetal., 2009; Luqueetal., 2009; Rumble, 2014; Melinger-Cohenetal., 2015)，下面以天然巖石和實驗模擬為例說明。

Luqueetal.(2009)在英國英格蘭西北部的Borrowdale石墨礦區發現石墨晶體呈球狀、隱晶質膠粒狀(colloform)和片狀的形式產出于蝕變的安山巖和閃長巖以及其中的斷層裂隙中，球狀和膠粒狀的石墨常被片狀的石墨包裹，片狀的石墨常與綠簾石和綠泥石交生。流體包裹體研究表明流體的XCO2/(XH2O+XCH4)為0.69，通過C-H-O體系的相平衡計算估計石墨在該成分的流體中飽和的溫壓條件為～500℃和2～3kbar。含碳流體與圍巖的作用使得流體溫度降低，形成含水礦物(綠泥石和綠簾石)導致流體中H2O的含量降低，溫度和成分的改變都使得碳在流體中飽和，觸發石墨結晶(Barrenecheaetal., 2009; Luqueetal., 2009)。石墨形態由球狀和膠粒狀演化為片狀反映碳在流體中的過飽和程度逐漸降低，結晶作用由高度不平衡轉為近于平衡(Barrenecheaetal., 2009)。

Melinger-Cohenetal.(2015)在美國密西根西北部Portage Lake火山巖區的熱液蝕變的玄武巖中報道了球狀結構的綠簾石和綠泥石，該玄武巖中火成的輝石和橄欖石部分蝕變為綠簾石和伊丁石，斜長石完全被綠簾石、鈉長石和綠纖石取代。其中大多含球狀結構綠簾石的杏仁從邊緣到核心可分為三個帶，邊緣帶為球狀結構的綠簾石、不透明礦物以及少量綠纖石，中間帶為中粒放射狀自形綠簾石，核心帶為大顆粒的方解石(圖2a)。杏仁中的礦物組合限定綠簾石的生長溫壓條件為200～350℃和～1.5kbar，綠簾石顆粒由小變大、形態由球狀結構到自形單晶指示結晶綠簾石的流體的飽和程度降低，對應于流體的溫度壓力和成分的改變(Melinger-Cohenetal., 2015)。

Lofgren(1971b)開展了脫?；?devitrification)實驗研究，他將天然的黑曜巖樣品放置于純水或不同的堿質溶液(Na2Si2O5、Na2SiO3、NaOH、NaCl、KOH、KCl)中，實驗的溫壓范圍為240～700℃和0.1～4kbar，持續時間為3天到半年。實驗過程中溫度和壓力保持不變，實驗結束后樣品迅速(2～3分鐘)冷卻到50℃。Lofgren(1971b)根據實驗后樣品的結構特征將脫?；譃閮蓚€階段：含少量孤立生長的球狀結構，以玻璃質或霏細結構為主的玻璃質階段；由球狀結構和顯微嵌晶狀石英組成的球狀結構階段。該實驗表明球狀結構可以在溫度壓力恒定的條件下結晶，其結晶應受控于結晶組分濃度變化。在脫?；潭鹊偷膶嶒炛?，球狀結構沿著未發生溶解的樣品邊緣分布指示其生長機制可能為黑曜巖樣品在實驗條件下發生溶解，樣品的溶解速率大于已溶解組分的擴散速率和結晶消耗速率，導致已溶解的組分在未溶解的樣品界面周圍發生過飽和結晶。

上述流體中結晶的球狀結構要求流體中的結晶組分過飽和，流體過飽和的原因可能為流體溫壓變化、流體中其它組分的濃度發生改變以及結晶組分在局部產生累積。晶體的形態隨著流體中結晶組分的飽和度的變化而發生相應的演化，常見晶體形態隨著流體飽和度的下降由高度不平衡的球狀結構演變為近于平衡的自形單晶。

2.2 變質熔體結晶

高級變質作用過程中巖石常發生部分熔融，以淺色脈體和熔體包裹體的形式記錄在寄主巖石中(Cesareetal., 2009)。變質過程中不論是由變質反應還是由斷層作用產生的熔體，它們在固結之后與寄主巖石經歷了相同的變質過程，兩者結晶球狀結構的機制以及對寄主巖石變質作用的指示意義類似，因此將這兩種成因的熔體一起歸為該類球狀結構的成因。

Hiroietal.(2014)在麻粒巖的石榴子石中發現長英質熔體包裹體含有樹枝狀和球狀結構(圖2e)，這些熔體包裹體為變質深熔作用的產物，與巖漿作用無直接關系。含有這些結構的麻粒巖廣泛分布于世界各地，年代從早元古代到中古生代。以斯里蘭卡中部Highland雜巖體中的泥質麻粒巖為例，這些在火山巖中常見的淬火結構指示熔體包裹體結晶的過冷程度大于50℃，寄主麻粒巖所在的地體應經歷快速的冷卻過程，這些球狀結構的形成和保存指示巖石可能以隧道流(channel flow)的形式從下地殼折返到上地殼(Hiroietal., 2014)。

John and Schenk(2006)在贊比亞中部的榴輝巖中描述了兩種不同結構的礦物組合，第一種結構由篩狀的石榴子石變斑晶(>250μm)以及細粒的綠輝石和金紅石基質(2～3μm)組成，石榴子石由細小(～10μm)的無包裹體核心和多層包裹體含量不同的外環組成，基質中常見大小不等的綠輝石球狀結構(<150μm或>250μm，圖2f)；第二種結構由篩狀的石榴子石變斑晶和顆粒粒度更大綠輝石、金紅石和角閃石基質(10～100μm)組成，該類結構中含很少量的綠輝石球狀結構。前一種結構指示快速結晶過程，可能從斷層作用產生的熔體中結晶，代表榴輝巖相的假玄武玻璃；后一種結構為榴輝巖相的超碎裂巖或者碎裂巖(John and Schenk, 2006)。

熔體中結晶的球狀結構要求熔體快速冷卻，這一快速冷卻的結晶條件對應于巖石的快速抬升折返或斷層作用產生的熔體與圍巖發生熱交換而迅速降低到環境溫度。值得注意的是，在保持溫度不變的條件下，熔體在結晶過程中成分或壓力的改變也可以引起熔體中結晶組分過飽和結晶產生球狀結構(Hammer and Rutherford, 2002; Vernon, 2004)。

2.3 沖擊變質作用

隕石沖擊變質作用過程中形成的沖擊變質巖經受了高溫高壓變質作用，巖石可不同程度地發生玻璃化、熔融和氣化(French, 1998)。沖擊作用結束后被沖擊的巖石由極端的沖擊變質條件恢復到環境條件，對應快速的降溫降壓過程，在該極度的不平衡過程中常形成球狀結構(Lofgren, 1971a; French, 1998)。

Yangetal.(2017)在蘇魯超高壓變質帶仰口地區的變輝長巖、初變榴輝巖(綠輝石和斜長石平衡共生)和反應邊榴輝巖中報道了多種呈針狀、骨架狀、篩狀、樹枝狀的變質礦物微晶以及由綠輝石和石英組成的似球狀結構。熱力學模擬這些巖石中斜長石假象礦物組合表明這些巖石變質過程中水不飽和，變質溫壓(460～600℃和10～28kbar)沒有達到這些巖石發生熔融的條件。綜合研究區記錄地震作用的角礫巖、碎裂巖脈以及由柯石英部分轉化為石英的時間(1.3年或28小時)所反映的快速變質作用過程(Yangetal., 2014a, b)，這些非平衡結構被解釋為從玻璃質中結晶，地震沖擊壓力為巖石非晶化的誘導因素(Yangetal., 2017)。類似仰口地區的非平衡變質結構以及由綠簾石組成的球狀結構也在含榴輝巖相假玄武玻璃的麻粒巖和變輝長巖中發現(Austrheim and Andersen, 2004; Petley-Raganetal., 2018)。上述現象指示地震沖擊變質作用可能為球狀結構的一種成因類型。

2.4 高度不平衡的變質反應

球狀結構為高度不平衡的結構，其要求生成球狀結構組成礦物的變質反應在遠離平衡的條件下發生，當反應不平衡的程度達到球狀結構結晶所需的條件，球狀結構就有可能通過這種方式結晶。該機制中球狀結構的形成涉及多相反應，區別于上述流體和熔體結晶。由于結晶動力學的限制，礦物的結晶過程可能會滯后于溫壓的變化，即新生成的礦物在剛達到其穩定的條件時沒有結晶而在溫度壓力或成分越過其平衡結晶條件之后再生長，這種越界反應(overstepped reaction)為非平衡反應。天然樣品的研究表明越界溫度和壓力(temperature and pressure overstepping)的程度(實際結晶的溫壓與平衡溫壓的差別)可分別達到80℃和4～5kbar(Spear, 2017)。新成礦物的成核受阻為越界反應發生的主要原因(Ridley and Thompson, 1986; Rubie, 1998)，其它因素還包括不穩定的礦物分解緩慢(Wilbur and Ague, 2006)。造成新成礦物成核緩慢或不穩定的礦物分解緩慢的因素為缺乏流體和變形致使物質的擴散緩慢(Rubie, 1998)。反應在越過平衡之后，控制礦物形成的變質反應的吉布斯自由能變化的數值減小，使得新成礦物的結晶和不穩定礦物的分解的驅動力增大，根據礦物結晶的動力學計算公式，該條件下生成物的結晶速率也同時增大(Walther and Wood, 1984; Rubie, 1986)。溫度、壓力和物質成分都可能發生越界而偏離平衡態，不同的地質條件下，以其中之一為主導(Pattisonetal., 2011)。對于流體參與的反應，流體的加入不僅可以催化反應的進行，流體成分的改變也可能增加反應的不平衡程度。例如，對于水作為反應物的變質反應，含水流體加入到平衡體系可能增加水的活度，使得原本平衡的反應偏離平衡狀態，觸發反應正向進行。

Wilbur and Ague(2006)在變泥質和變超基性巖石中發現石榴子石的核心呈樹枝狀，圍繞核心生長的石榴子石形態自形。晶體形態模擬顯示核心樹枝狀的石榴子石在高度不平衡條件下結晶，邊部的自形石榴子石在近于平衡的條件下結晶。造成石榴子石不平衡結晶的原因是形成石榴子石的變質反應中作為反應物的尖晶石難以分解，流體加入到反應體系后觸發變質反應在遠離平衡的條件下快速進行。大別山港河地區的變質火山角礫巖中發現的綠簾石球狀結構可能為高度不平衡的變質反應的產物(Chenetal., 2019)。

3 球狀結構對變質作用條件和時間尺度的指示

球狀結構結晶要求高度不平衡的熱力學條件意味著它可以作為變質條件的指示結構。緩慢靜態的變質作用過程中變質反應以近于平衡的狀態進行，不能滿足球狀結構的形成條件。因此，變質巖中的球狀結構指示變質條件的突變，可能對應于脈沖式的溫度、壓力或成分的改變，如巖漿活動帶來額外熱源使得溫度突然升高、斷層活動引起應力條件的改變、流體加入帶來結晶體系成分突變。整體平衡的變質作用過程中發生短時間尺度(<1Myr)的脈沖式事件在不同時代的地質體中廣泛出現(Viete and Lister, 2017)。根據球狀結構寄主巖石的野外產狀、巖石類型和巖相學觀察球狀結構的組成礦物以及它們與其它礦物之間的關系，可以判斷球狀結構結晶的受控因素和成因類型。

球狀結構高度不平衡的結晶作用難以持續很長時間，因此變質巖中的球狀結構可以指示短時間尺度的變質結晶作用。隨著結晶的進行，球狀結構結晶體系的不平衡程度逐漸下降使得球狀結構不再為穩定的晶體生長形式或者結晶的外部條件變化使得結晶作用不再發生。例如，流體中球狀結構的結晶作用使得結晶組分在流體中的濃度不斷下降，過飽和程度降低導致球狀結構不再為穩定的結晶形態，晶體轉為非平衡度低的其它形態(圖3)。熔體中球狀結構的結晶通常對應熔體溫度的快速下降，導致熔體在過冷的非平衡條件下結晶，熔體的持續冷卻可以增加非平衡程度，當熔體冷卻到一定的溫度時組分的擴散和晶體的生長會由于溫度過低使得結晶作用趨于停止。定量模擬天然火山巖中球狀結構的結晶時間表明其生長時限為幾天到幾百年，影響計算時間尺度大小的因素包括球狀結構的尺寸大小、生長溫度和生長速率。例如，以球狀結構生長時H2O通過擴散作用排擠到球狀結構之外作為球狀結構結晶速率的衡量指標，黑曜巖中由斜長石+二氧化硅同質多像體+單斜輝石+磁鐵礦組成的球狀結構的生長時限估計為30到600小時(Castroetal., 2008)；流紋巖中由長石+方石英+鐵鈦氧化物組成的2.6mm球狀結構的生長時限約為300天(800℃)、10年(600℃)和300年(400℃)(Watkinsetal., 2009)。通過統計球狀結構的大小分布和假設晶體的生長速率為6.33×10-7m·s-1，黑曜巖中由玻璃+方石英+正長石組成的球狀結構的生長時限估計為2至11天(Bullocketal., 2017)。用擴散系數、球狀結構半徑和時間之間的關系式估計變質橄欖巖中30μm鈣鐵榴石球狀結構的生長時間為數秒至數星期(Plümperetal., 2014)。根據晶體生長的動力學估計大別山港河綠簾石球狀結構(100μm)的結晶時間小于320年(Chenetal., 2019)。盡管天然樣品中球狀結構的生長時限與組成礦物、結晶條件和結晶媒介有關，但從上述角度考慮其應該很短暫。

組成球狀結構的纖維狀晶體具有大的表面能，它們在持續的結晶過程中容易轉變為穩定的平衡形態。因此，球狀結構形成之后要迅速遠離其結晶條件才能得以保存，如火山和斷層作用中熔體的淬火過程。Lofgren(1971b)的脫玻化實驗中，早期結晶的球狀結構中的纖維狀晶體部分重結晶為細小的等粒狀石英和長石集合體，若實驗條件持續保持，他推測樣品原始的玻璃質結構將被完全取代為花斑或花崗結構。初始階段結晶的骨架狀硫氰酸氨晶體在穩定的結晶條件下隨著實驗時間的增長逐漸轉變為粗大自形的晶體(Means and Park, 1994; Millsetal., 2011)。從氯氧化鋯和硫酸混合溶液中結晶的二氧化鋯在持續時間短的實驗中為球狀結構，而隨著實驗時間的增長，它們逐步轉變為獨立和粗大的顆粒(Mottetetal., 1992)。上述觀察表明在結晶可持續的條件下，非平衡結構會快速向平衡結構演化，以致最終被完全取代。球狀結構的保存所要求的條件可能是它們在高級變質巖中較少出現的原因之一。高級變質巖在形成球狀結構之后出露到地表的過程中可能經歷退變質和重結晶作用，該過程可能使得組成球狀結構的礦物參與變質反應而分解，其中的纖維狀晶體發生重結晶變大致使球狀結構消失，或者球狀結構被變形作用完全破壞。John and Schenk(2006)發現由石榴子石變斑晶和球狀結構的綠輝石組成的結構形成之后巖石發生破裂，流體活動使得裂隙附近的該結構被取代為由粗粒的石榴子石和綠輝石組成的細脈，而遠離裂隙的該結構仍然保持原來的結構。他們指出綠輝石球狀結構很容易發生重結晶而消失，因此球狀結構形成之后巖石不可能長期保持較高的溫度(John and Schenk, 2006)。Hiroietal.(2014)提出麻粒巖熔體包裹體中的球狀結構完整保留指示這些麻粒巖地體可能以大于板塊運動的速率快速抬升到地殼淺層。

綜上所述，變質巖中球狀結構結晶和保存都指示短時間尺度的事件，意味著它們形成所對應的變質作用過程持續時間也很短暫，該類型的變質作用可能對應于快速的動力學過程。

4 展望

類比火山巖、沉積巖以及實驗模擬中的球狀結構的結晶特性是目前研究變質巖中球狀結構的主要方法，通過這些研究方法解析球狀結構所記錄的變質作用信息為理解變質作用過程提供了重要的約束。相比于其它學科，變質巖中球狀結構的研究尤其在定量模擬方面比較薄弱。豐富變質巖中的球狀結構的研究需要借鑒巖漿巖、沉積巖和其它學科中定量方法，這有助于進一步限定變質作用條件和過程。前人基于不同的模型和理論定量模擬了球狀結構生長的受控因素(Xiaoetal., 1989; Baker and Freda, 2001; Gránásyetal., 2014)，Wilbur and Ague(2006)將晶體形態模擬方法運用到變質石榴子石結構研究中。對變質巖中其它礦物組成的球狀結構或其它非平衡結構開展類似的理論模擬工作可以求解平衡熱力學方法難以獲得的非平衡變質條件。通過模擬球狀結構H2O擴散曲線，前人研究了球狀結構的生長時間尺度(Castroetal., 2008; Watkins, 2009)。變質巖中晶體結晶動力學計算方法可以用于約束變質巖中球狀結構的生長時間(Walther and Wood, 1984; Rubie, 1986)。這些計算方法為研究巖石發生非平衡變質作用的動力學過程提供可能的途徑。由于結晶條件和結晶體系的差異，前人在熔體結晶實驗中研究的球狀結構的生長條件和相關參數難以直接運用到在天然的變質巖研究中。在變質條件下開展球狀結構結晶的實驗工作是獲得球狀結構結晶的D/G比值、時間尺度、受控因素以及球狀結構轉化為平衡結構的條件的直接方法。實驗獲得的參數對于定量研究變質巖中球狀結構的生長時間和形成條件至關重要，同時為通過變質巖中的結構估計變質作用時間尺度提供關鍵數據。

致謝特別感謝李繼磊副研究員和高俊研究員對稿件的悉心處理。感謝張建新研究員和匿名審稿專家對論文的評審，楊建軍研究員對論文相關工作給予的指導，以及劉景波研究員和陳意研究員對論文撰寫給予的建議。

謹以此文祝賀著名構造地質學家肖序常院士九十華誕！