三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯阻燃劑的合成

邊金彩 王俊龍 張繼 職慧珍 楊錦飛

（南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，南京，210023）

絕大多數(shù)高分子材料都有易燃的缺點，這對人們的生命及財產(chǎn)安全造成了巨大威脅[1-2]，嚴(yán)重地限制了其應(yīng)用范圍，添加阻燃劑就可以提高材料的阻燃性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。隨著人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，鹵系阻燃劑被逐步禁用，環(huán)保型阻燃劑變得日趨重要[3-5]。

近年來聚氨酯泡沫塑料生產(chǎn)迅速，由于聚氨酯泡沫塑料是一種優(yōu)異的保溫材料，其能夠承受一定的負(fù)荷，且不會發(fā)生明顯變形，同時還有密度小、穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高且耐高溫等眾多優(yōu)異特點，因此聚氨酯泡沫制成的材料也廣泛應(yīng)用于各種保溫材料、裝飾材料以及日用衣料中[5-8]，但這些材料都易燃，所以在制備過程中添加合適的阻燃劑也是至關(guān)重要。亞磷酸酯阻燃劑作為反應(yīng)型阻燃劑時，一般是引入羥基基團(tuán)，羥基能與聚氨酯中異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，強(qiáng)化碳鏈，從而使聚氨酯材料更加穩(wěn)定。阻燃劑三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯（分子式結(jié)構(gòu)見圖1）是一種含磷多羥基的無鹵反應(yīng)型阻燃劑。它不僅能與聚氨酯泡沫塑料很好地兼容，在其中起到很好的抗氧化劑的作用，并且能夠改善材料的熱固化效果，提高泡沫和材料之間的粘附力，同時還能有著很好的阻燃效果。

阻燃劑三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯常見的合成方法主要有：

（1）亞磷酸三苯酯與一縮二丙二醇發(fā)生酯交換反應(yīng)[9-13]，生成阻燃劑三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯和副產(chǎn)物苯酚[14-15]。

圖1 三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of tris(dipropylene glycol)phosphate

亞磷酸三苯酯價格便宜，易于大規(guī)模生產(chǎn)，且對環(huán)境比較友好，反應(yīng)溫度不需要特別嚴(yán)格，反應(yīng)時間短，產(chǎn)率較高，但產(chǎn)品中副產(chǎn)物難去除，產(chǎn)品難以達(dá)標(biāo)，同時產(chǎn)品所含催化劑分離困難，環(huán)保壓力較大。

（2）亞磷酸三乙酯與一縮二丙二醇發(fā)生酯交換反應(yīng)[16]生成阻燃劑三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯和副產(chǎn)物乙醇。

亞磷酸三乙酯反應(yīng)溫度較為溫和，容易控制，副產(chǎn)物乙醇也較容易分離，但反應(yīng)時間較長，產(chǎn)率較低，能耗較大。

（3）三氯化磷與一縮二丙二醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成阻燃劑三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯和副產(chǎn)物氯化氫。

三氯化磷的優(yōu)點在于反應(yīng)溫度不高，反應(yīng)較為迅速，催化劑可以通過最終減壓蒸餾除去，但副產(chǎn)物氯化氫不易完全除去，導(dǎo)致產(chǎn)品酸值過大，影響其在高分子材料中的應(yīng)用。

本文以亞磷酸三甲酯與一縮二丙二醇為原料，使用催化劑合成，生成阻燃劑三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯，副產(chǎn)物為甲醇。由于甲醇沸點較低，在反應(yīng)過程中不斷將甲醇蒸出，使反應(yīng)向正方向進(jìn)行。反應(yīng)式見式（1）。

1 實驗部分

1.1 試劑

亞磷酸三甲酯，工業(yè)純，企業(yè)提供；一縮二丙二醇，AR，上海麥克林生化科技有限公司，催化劑，AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 合成原理

合成反應(yīng)式見式（1）。

1.3 合成步驟

在裝有溫度計、機(jī)械攪拌器和回流裝置的100 mL四頸燒瓶中加入26.2 g亞磷酸三甲酯（0.1 mol）、40.2 g（0.3 mol）一縮二丙二醇，以及原料總質(zhì)量的1%催化劑，當(dāng)溫度升高至80℃后，保溫反應(yīng)4 h。然后升溫至120℃減壓蒸餾，收集反應(yīng)過程中產(chǎn)生的甲醇，催化劑回收套用。得到無色透明液體。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料物料比對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

原料物料比是影響產(chǎn)品產(chǎn)率的一個重要原因素。由表1知，亞磷酸三甲酯增加時，產(chǎn)率呈上升趨勢，但當(dāng)原料比為1.0∶3.0時，再繼續(xù)增加亞磷酸三甲酯時，產(chǎn)率增加不明顯，從生產(chǎn)成本和產(chǎn)率考慮，最終選擇n（亞磷酸三甲酯）∶n（一縮二丙二醇）的摩爾比為 1.0∶3.0。

表1 物料比對產(chǎn)物的影響Tab.1 Effect of material ratio on the yield rate

2.2 產(chǎn)物的分析與表征

（1）產(chǎn)物的紅外圖譜

3450 cm-1為C-OH(伯醇)伸縮振動吸收峰，2981 cm-1、2927 cm-1以及 2869 cm-1為烷基 C-H伸縮振動峰，1464 cm-1、1382 cm-1和 1334 cm-1為烷基C-H變形振動吸收峰，1143 cm-1為C-O-C特征峰，847 cm-1為P-O伸縮振動吸收峰。具備目標(biāo)產(chǎn)物P430所有官能團(tuán)的特征吸收峰。

圖2 三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯的紅外譜圖Fig.2

（2）產(chǎn)物的核磁圖譜

圖3 三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯的核磁圖譜Fig.3

1H NMR (400 MHz，CDCl3) δ：4.40-4.36(m，6H)，3.82(s，3H)，3.34-3.15(m，12H)，0.95(d，J=4.7 Hz，18H)，產(chǎn)品氫的個數(shù)及化學(xué)位移與理論位置基本相符，說明其結(jié)構(gòu)與目標(biāo)化合物相吻合。

3 結(jié)論

以亞磷酸三甲酯和一縮二丙二醇為原料，合成了阻燃劑三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯。通過紅外光譜以及核磁共振對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，均證明合成產(chǎn)物為目標(biāo)化合物，且最佳的工藝條件為：三氯化磷和一縮二丙二醇的物料比為1.0∶3.0，催化劑的用量為原料總質(zhì)量的1%，反應(yīng)溫度為40～80℃，反應(yīng)時間為 4～6 h，產(chǎn)品收率達(dá) 92.5%。同時此方法工藝簡變，能耗低，產(chǎn)品的收率較高，成本低廉，且易產(chǎn)業(yè)化。