PVC有機熱穩定劑研究進展

馬 彪 魯淞彥 施燕琴 陳 思 馬 猛 何薈文 王 旭

（浙江工業大學 材料科學與工程學院，杭州，310014)

聚氯乙烯（PVC）是目前世界上產量僅次于聚乙烯的熱塑性樹脂，2017年我國的PVC產量已達到17000 kt[1-2]。PVC發展如此迅速主要是由于PVC具有很好的力學性能，以及耐酸堿、絕緣、難燃等優點。但PVC熱穩定性差，一般溫度高于100℃時即開始降解，這會導致PVC力學性能下降，同時伴隨顏色由白變黃，再逐漸變黑，最終喪失使用價值[1，3-4]。而PVC的加工成型溫度一般在150～200℃，這就敦促研究人員通過一定方法抑制PVC的降解。

PVC降解一般由分子鏈中的烯丙基氯、叔氯等缺陷結構脫除HCl引起，所以抑制PVC降解可通過兩種途徑，一是在聚合過程中減少PVC鏈段中缺陷結構數量，但這方面有應用價值的工業化研究進展緩慢；二是通過添加熱穩定劑延緩PVC的降解進程。目前商用的熱穩定劑均具有各自的缺點，如：鉛鹽熱穩定劑含重金屬；有機錫類熱穩定劑價格昂貴，部分有毒有氣味；有機銻耐光性差，易分解；稀土類熱穩定劑初期著色差；鈣鋅穩定劑易發生“鋅燒”，使用時需復配[5-10]。而有機熱穩定劑不含重金屬，且分子結構可設計性強，是目前最有發展前景的熱穩定劑類型。已報道的有機熱穩定劑可分為含氧熱穩定劑、含磷熱穩定劑、含氮熱穩定劑及含硫熱穩定劑等。

1 含氧熱穩定劑

目前報道研究的含氧熱穩定劑包括環氧類化合物、多元醇及β-二酮等。

1.1 環氧類化合物

環氧類熱穩定劑主要指含有環氧基團的高級脂肪酸酯類，工業中使用的多為環氧大豆油。環氧基團可以與HCl反應發生開環，但只有在金屬離子的催化下才能取代不穩定氯原子以及加成共軛雙烯，所以環氧類化合物可以有效提高PVC的長期熱穩定性，也常與金屬皂熱穩定劑共同使用[11～12]。環氧類化合物不僅能夠作為熱穩定劑，還具有一定的增塑作用，可適當減少增塑劑用量。基于環氧類化合物的優點，Boussaha及Taghizadeh等[13～14]合成了環氧葵花籽油，有效降低了PVC的HCl的釋放速率，且提高了PVC力學性能。而Hussein等[15]則合成環氧樹脂，以期能夠提高穩定效率，改善PVC的機械性能以及流變性能，但此類穩定劑不具有增塑性能。環氧類化合物可以改善PVC長期熱穩定性，但目前研究結果表明，環氧類化學物尚不具備作為PVC主穩定劑使用的性能，只能作為其他穩定劑的輔助穩定劑使用。

1.2 多元醇類化合物

多元醇類熱穩定劑使用較多的是季戊四醇，三羥甲基氨基甲烷等。由于多元醇的多羥基結構能夠絡合ZnCl2，抑制“鋅燒”[16]，所以多元醇常用作鋅鹽的輔助穩定劑。但并不是羥基越多越好，Johan Steenwijk等[17]的研究表明，過多的羥基會引起分子內脫水環化，同時伯羥基穩定效果最好，仲羥基及叔羥基反而會促進PVC降解。除了可以絡合ZnCl2，清華大學的武潤[18]則發現三羥甲基氨基甲烷單獨使用時可以賦予PVC較好的初期白度和長期穩定性，他們認為三羥甲基氨基甲烷中的羥甲基可以與不穩定氯原子及HCl發生配位作用，提高PVC的熱穩定性。目前多元醇研究結果表明，單獨使用多元醇時，其穩定效果還不能達到主穩定劑要求，主要作為金屬皂穩定劑的輔助穩定劑使用。

1.3 β-二酮類化合物

在PVC中使用最多的β-二酮類化合物為二苯甲酰甲烷、硬酯酰苯甲酰甲烷。β-二酮單獨使用時完全不具備穩定效果，只能夠在鋅離子催化下加成烯烴及取代不穩定氯原子，另外還可以絡合ZnCl2，抑制其對PVC的催化降解作用，所以β-二酮能夠改善PVC的初期白度以及長期穩定性[19-20]。因此，β-二酮一般只作為鋅鹽的輔助穩定劑。新型β-二酮類化合物的研究報道較少。

2 含磷熱穩定劑

含磷穩定劑主要為亞磷酸酯，這主要是由于亞磷酸酯中的三價磷原子既有未共用電子對，也有電子空軌道，所以它既可以發生親電反應，也可以發生親核反應，因此亞磷酸酯可以取代不穩定氯原子，吸收HCl，加成共軛烯烴段，有效改善PVC的熱穩定劑及透明性[21-22]。其中亞磷酸三苯酯最為常用，但其具有一定毒性，不適合用于食品包裝、兒童玩具或醫藥用品中，而一些烷基芳基磷酸酯既無毒又具備較好的穩定效果，更適合在這些領域中使用。此外亞磷酸酯既是PVC熱穩定劑，又屬于抗氧化劑，所以亞磷酸酯可以賦予PVC一定的抗氧化能力。除了亞磷酸酯，目前Jie Yan等人[23]研究了利用亞磷酸根與ZnCl2反應，抑制“鋅燒”現象。亞磷酸類穩定劑雖然具有較好的輔助穩定作用，但目前也還不具備成為主穩定劑的能力。

3 含氮熱穩定劑

在目前研究的有機熱穩定劑中含氮類熱穩定劑是目前最有潛力能夠成為主穩定劑的品種。此類熱穩定劑表現出優異的熱穩定效果，經過多年的研究，目前含氮熱穩定劑可以分為以下幾類。

3.1 脲衍生物

脲衍生物的穩定機理主要是脲基中C-N單鍵異變為C=N雙鍵，由于氮原子的吸電子性，碳原子呈正電性，可以作為親電原子進攻氯原子，使氮原子取代不穩定氯原子連接在PVC分子鏈上[24-25]。雖然穩定機理相似，但不同的脲衍生物穩定效果相差卻很大。廣東工業大學的吳茂英課題組對脲衍生物穩定效果遞變規律的研究[26]發現，N，N’-二苯脲烘箱老化穩定時間達到60 min，而N-苯基脲只有 30 min，N，N′-二甲脲只有 20 min， 這說明不同的化學環境對脲衍生物的穩定效果有著很大影響。具體來說，脲基中N-取代基的吸電子性越強，穩定效果越突出。浙江工業大學的徐曉鵬則在苯基脲結構中引入二碳、四碳和六碳烷烴鏈[24]，發現含有六碳烷烴鏈的苯基脲衍生物穩定效果最好，含有二碳烷烴鏈的苯基脲衍生物穩定效果最差。這是因為長碳鏈使得氮原子電子密度更大，更容易與PVC鏈中碳正離子反應，符合Frye和Horst提出的理論。目前研究結果證明脲衍生物的穩定效果受其電子云環境影響極大，但尚未有統一理論可根據化學結構推測其對PVC的熱穩定效果。

3.2 馬來酰亞胺衍生物

親雙烯體與共軛雙烯之間可以發生Diels-Alder反應，有效降低PVC鏈上共軛雙烯數量，而PVC只有在共軛雙烯數達到一定數量時才會開始顯色，所以親雙烯體可以延緩PVC變色[27-28]。親雙烯體中使用較多的是馬來酰亞胺衍生物，它除了具備上述的補救功能外，還能夠取代不穩定氯原子。Abir S.Abdel-Naby等[28]將馬來酰亞胺衍生物作為PVC熱穩定劑，有效改善了PVC的初期白度。后又將馬來酰亞胺衍生物接枝到PVC鏈上，接枝物表現出比單獨的馬來酰亞胺衍生物更好的穩定效果，這可能是由于馬來酰亞胺接枝物中的PVC鏈段使得其與PVC相容性更好，穩定基團分布更加均勻，更有效地發揮穩定效果。因此，馬來酰亞胺衍生物可以作為輔助穩定劑改善PVC初期白度，但不足以成為主穩定劑。

3.3 含氮雜環類衍生物

最早被研究的含氮雜環熱穩定劑是巴比妥酸及其衍生物。與市售鉛鹽和有機錫相比，加入巴比妥酸衍生物后PVC的HCl釋放速率大大降低[29-30]。此后埃及的Mohamed課題組也曾利用苯并咪唑、蒽醌等[31-34]作為穩定劑使用，但穩定效果有限，不能作為主穩定劑使用。浙江工業大學的王旭課題組曾以 3-氨基-1，2，4 三唑為穩定劑[35]，不但具備優異的穩定性能，還表現出優秀的抗大腸桿菌和金黃色葡萄球菌生長性能，有效提高了市場競爭力。

目前效果較好的雜環類熱穩定劑是尿嘧啶類，浙江工業大學的徐曉鵬合成了三種不同取代基的尿嘧啶衍生物（如圖1所示），研究發現單獨使用6-氨基-1，3-二甲基尿嘧啶時PVC的烘箱老化時間即可達到110 min。而進一步研究尿嘧啶類衍生物的穩定規律發現，6-氨基-1-甲基尿嘧啶效果差于6-氨基-1，3-二甲基尿嘧啶，6-氨基尿嘧啶穩定效果則最差。分析發現尿嘧啶類化合物中的取代基決定了穩定效果，即分子中的電子云分布影響著穩定效果。羰基中碳原子電子云密度越小，越易發生親電反應，更容易與不穩定氯原子結合；氮原子電子云密度越大，越容易與PVC鏈上碳正離子反應，且更易吸收 HCl[35]。雖然 6-氨基-1，3-二甲基尿嘧啶穩定效果很好，但該化合物熔點高，不能用于透明PVC的制備。該課題組嘗試了在6-氨基-1，3-二甲基尿嘧啶上引入脂肪長鏈（如圖2所示），降低了6-氨基-1，3-二甲基尿嘧啶的熔點，使之能夠在PVC加工溫度下熔融后均勻分散，不僅提高了熱穩定效率，還改善了PVC試樣的透光率和霧度，為透明PVC熱穩定劑的合成提供了一個新的思路[36-37]。含氮雜環類熱穩定劑是目前研究較多且效果最好的一類有機熱穩定劑，該類熱穩定劑有發展成為主穩定劑的趨勢。

圖1 三種不同取代基尿嘧啶衍生物結構式Fig.1 Structural formulas of different substituted uracil

圖2 雙尿嘧啶衍生物合成Fig.2 Synthesis of diuracil derivatives

目前除了上述幾類含氮熱穩定劑外，大豆蛋白、氨基酸衍生物都曾被用作PVC熱穩定劑，但熱穩定效果有待進一步提高。含氮類熱穩定劑效果雖然與鉛鹽或者有機錫相比還有差距，但已經能夠與一些商用的Ca/Zn穩定劑相媲美，是最有發展潛力的一類有機熱穩定劑。

4 含硫熱穩定劑

含硫熱穩定劑主要分為硫脲和硫醇兩類。硫脲衍生物與脲衍生物相似，穩定機理相似，硫的吸電子能力較氧更差，但具體分析硫脲衍生物與脲衍生物兩者的穩定效果孰強孰弱時，由于各研究結果不盡相同，所以目前還未有定論[26，35]。硫醇的穩定機制則是通過S-C上的碳原子進行親電反應，同時碳的電子云密度越低，穩定效率越高，所以苯基硫酚比烷基硫醇效果更好[38]。硫醇雖然有著穩定功能，但氣味大，嚴重影響加工環境，這嚴重限制了其發展和應用。

5 展望

由于鉛鹽穩定劑和有機錫穩定劑的環保及價格問題，無毒化和廉價化將成為PVC熱穩定劑的主流發展方向。有機熱穩定劑中的含氮熱穩定劑，尤其是尿嘧啶類衍生物已擁有較好的熱穩定效果，具備成為主穩定劑的能力，且其分子結構可設計，目前已能夠與一些商用鈣鋅穩定劑相媲美，是最具發展前景的一類熱穩定劑。目前的純有機熱穩定劑主要研究難點在于如何保持PVC初期白度以及降低成本。相信，隨著后續研究的深入，有機熱穩定劑憑借其獨有的優勢會被市場接受并大量應用。