試論天然氣凈化醇胺法脫硫工藝及新工藝技術發展

劉泉洲 張楌 王志剛

陜西省延安市志丹縣長慶油田分公司第一采氣廠第四凈化廠 郵編717500

一、引言

氣體脫硫是一種很古老的工藝，19 世紀末英國已經開始利用干式氧化鐵法從氣流中脫除硫化物，但它成為一個獨立的工業分支則是從20 世紀30 年代醇胺類溶劑應用于天然氣脫硫后經過70 多年的發展，國內外目前報道過的天然氣脫硫方法已逾上百種，這些方法一般可分為間歇法、化學吸收法、物理吸收法、聯合吸收法、直接轉化法和膜分離法等。其中，釆用溶液或溶劑作為脫硫劑的脫硫方法統稱為濕法，而采用固體作為脫硫劑的脫硫方法則統稱為干法。盡管脫硫的方法很多，但對于大型天然氣脫硫裝置來說，醇胺法經常是優先考慮的，這是因為醇胺法技術成熟，溶劑來源方便，具有較大的適應性，是天然氣工業上最重要的一類方法。據統計，在全世界現有的2000 多套脫硫裝置中，醇胺法裝置高達55%以上，而國內利用醇胺法所處理的天然氣量亦占總處理量的80%以上。

二、選擇性胺法工藝特點

化學吸收法基于可逆化學反應。吸收劑在吸收塔內與HS 和CO進行反應，在解吸塔內用提高溫度或降低壓力的辦法使向相反方向進行。各種胺溶液是應用品廣泛的脫硫吸收劑。除了各種醇胺法以外，堿性鹽溶液和氨基酸鹽法亦屬于化學吸收脫硫法。BASF 公司的aMDEA工藝有6 種溶劑配方，從主要用于脫碳的aMDEAO1 溶劑到可同時脫硫脫碳的aMDEA06；Elf 的aMDEA 工藝也有兩種配方；Union Carbide公司的Ucarsol 系列配方溶劑就有十多個牌號，從高度選擇性脫到高度脫碳各種配方均可得到；Dow 化學公司的Gas/Spec 系列配方溶劑有個牌號，分別用于選擇性脫硫和不同程度的脫碳；Exxon 公司的Flexsorb）系列工藝有5 種配方用于氣體選擇性脫除HS、CO以及有機硫。溶液有較高的HS 負荷。選擇性胺法只能使用H2S 負荷。“選吸”的本質是要求CO負荷愈低愈好,選擇性與H2S 負荷時一致的。選擇性與溶液HS 負荷呈同步趨勢。在天然氣脫硫過程中，HS 脫除率通常接近100%,故溶液的HS 負荷與操作的氣液比成正比。因氣液比的上升意味著能耗下降而效益增加，選擇性與效益就是同步而非互相牽扯的。選擇性胺法的HS 負荷高。由于在選擇性胺法中CO負荷低而離平衡遠，因而可獲得較高的HS 負荷。HS 凈化度的變化較為靈敏。在選吸過程中，由于較少的吸收塔板、較高的氣液比、CO負荷距平衡遠而H2S 負荷距平衡近等因素，故H2S 凈化度更為靈敏地受一些因素的影響而變化。選擇性胺法的能耗低。選擇性胺法不僅因溶液HS 負荷高而循環量低可降低能耗，而且單位體積溶液再生所需蒸汽量也顯著低于常規胺法。裝置處理能力增大。選擇性胺法因操作的氣液比(氣液比是指單位體積溶液處理的氣體體積數，單位m3/m3)較高，從而可提高裝置處理能力。

三、醇胺法工藝中溶劑損失問題

溶劑蒸發。溶液蒸發是胺法處理溶劑損失的共同問題，氣相中醇胺的多少與吸收塔、再生塔和閃蒸罐的操作條件有關，它們是氣相損失的三個主要方面。溫度、壓力和胺濃度是影響蒸發胺損失的重要原因，當溫度升高或壓力降低時，胺的蒸發損失也增加。夾帶是指氨液在凈化氣或氣體中的物理夾帶，液相以霧狀顆粒在氣體中分散。嚴重的夾帶經常會發生在吸收塔的操作高于設計氣速或低于設計壓力的情況下。溶液發泡易產生帶沫損失，這往往由于除沫效果不良或發泡引起，可采取適當的辦法控制溶液發泡。溶液降解，是指活性醇胺發生了化學變化。胺液在烴液中的溶解。胺在液烴中的溶解受到溫度、壓力和胺濃度的影響。一般說來，隨溫度升高或壓力降低，更多的胺液會被液烴所攜帶。而塔內溫度、壓力一般是不變的，控制適當的胺液濃度則成了減少胺液在液烴中溶解的主要手段，此外也可以采用水洗法等方法來減少溶解的損失。

四、天然氣凈化的脫硫新工藝

微生物脫硫技術在天然氣凈化中的應用。Leathan 等首先將分離得到的氧化亞鐵硫桿菌用在了脫硫研究上。微生物脫硫技術最初用于煤炭脫硫，隨著該技術的深入，近幾年才逐步擴展到用于脫除天然氣中的硫化物。該領域常用的細菌是硫桿菌屬的氧化亞鐵硫桿菌、脫氮硫桿菌等，而從兩種細菌岀發推出了截然不同的兩種脫硫工藝。酸性條件微生物脫硫工藝，即Bio-SR 工藝，和堿性條件微生物脫硫工藝，即Shell—paques 工藝。由于微生物脫硫條件溫和、能耗低、投資少、廢物排放少，特別適用于處理中低含硫天然氣，正逐漸成為脫硫領域研究的新熱點。在新出現的工藝技術中，Morphysorb 溶劑的特點是不需冷凍即可達到的酸氣負荷，溶劑對H2S 有很好的選擇性與凈化度，從而克服了物理溶劑法固有的缺陷；Hybrisol 溶劑屬于物理化學混合溶劑（Ⅲ型溶劑），在處理高含酸體的天然氣時，凈化氣可達到管輸標準，且兼有脫水的功能，再生酸氣可直注地層；CrystaSulf 工藝則把Claus 反應原理應用于脫硫過程，將脫硫與硫磺歸二為一，從而在工藝技術開發上開拓了全新的途徑。Sulfint HP 法工藝的開功，為液相氧化還原法工藝應用于處理高壓天然氣開拓了新的思路，這是一個值得注意的發展動向。

五、結語

隨著天然氣工業的發展，將會涌現出一些新型的凈化工藝，傳統的凈化工藝與新型工藝的結合互補，是天然氣凈化工藝發展的趨勢，必須重視和加強這些技術的研究和應用，并通過建立示范裝置推廣凈化工藝新技術，改進凈化工藝，提高凈化水平。