聚氨丙基/甲基硅倍半氧烷微球改善合成蠟油流變性研究*

楊飛 張曉平 代抒彤 李傳憲 姚博 穆中華

山東省油氣儲運安全重點實驗室

含蠟原油是一種重要的化石能源，廣泛分布于世界各大油田。含蠟原油中蠟分子的碳數分布范圍為C18～C40。蠟晶開始析出的最高溫度稱為析蠟點（WAT），當含蠟原油被冷卻至析蠟點以下時，蠟分子開始從原油中結晶析出[1]。析出蠟晶呈片狀或細小針狀，蠟晶的形貌很不規則，比表面積較大[2]。當蠟晶濃度達到一定程度時，蠟晶之間相互搭接形成連續的三維網絡空間結構，從而顯著惡化含蠟原油的流變性，嚴重時甚至導致含蠟原油的膠凝，這對含蠟原油的安全輸送提出了重大挑戰。

工程上常通過添加聚合物降凝劑來改善含蠟原油的低溫流變性，進而提高原油管道運行經濟性和安全性。降凝劑是一種化學合成的聚合物，其分子鏈中一般含有能夠阻礙蠟晶正常生長的極性基團和能夠與石蠟烴發生成核、吸附及共晶等作用的非極性長鏈烷基[2]。聚丙烯酸酯（PA）類梳狀聚合物[3-6]和聚乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）類共聚物[7-9]是兩類常見的含蠟原油降凝劑。目前聚合物降凝劑已廣泛應用于含蠟原油管輸領域，但仍存在時效性差、抗剪切和抗重復熱處理能力不足、對高含蠟原油作用效果不理想等問題。

無機微納米顆粒由于具有良好的熱穩定性、機械穩定性和較大的活性界面等優勢而在有機聚合物材料改性領域具有突出的應用價值。近年來有學者[10-17]將改性無機納米顆粒分散于聚合物降凝劑基體中，制備納米雜化降凝劑，以實現利用無機顆粒來改善降凝劑性能的目的。研究發現[10-17]：與聚合物降凝劑相比較，納米雜化降凝劑對含蠟原油具有更好的流變性改善效果，并且作用后原油的抗重復加熱和抗剪切能力顯著提高。

最近有學者[18-19]初步考察了單獨的微納米顆粒（不含聚合物降凝劑）對含蠟原油流變性的影響，發現單獨的微納米顆粒也能夠獨自改善含蠟原油的低溫流變性。SONG 等[18]考察了平均粒徑為12 nm的無機納米SiO2對添加/不添加膠質瀝青質的模型蠟油流變性的影響，研究發現：SiO2納米顆粒在二甲苯溶液中以團聚體的形式存在，平均粒徑為197.3 nm；無機納米SiO2不能改善不含膠質瀝青質的模型蠟油的低溫流變性，卻能夠改善含膠質瀝青質的模型原油的低溫流變性；在不添加膠質瀝青質的人工蠟油中，SiO2納米顆粒可以起到成核劑的作用，增加蠟晶的數量、減小蠟晶的尺寸，從而提高人工蠟油的WAT；在添加膠質瀝青質的人工蠟油中，SiO2納米顆粒可以阻礙瀝青質的締合，減少蠟晶的數量、增大蠟晶的尺寸，從而改善人工蠟油的流動性能。YANG 等[19]研究了粒徑為0.2～10 μm 的單分散聚甲基硅倍半氧烷（PMSQ）微球對兩種低瀝青質含量含蠟原油流變性的影響，結果發現：微球的油分散性良好，能夠以單個微球的形式分散于油相中；在較低加劑量下（≤400 mg/kg），微球能夠在不影響含蠟原油析蠟特性的同時顯著改善原油的低溫流變性；微球的流變改善效果仍遜于傳統的聚合物降凝劑；顯微觀察結果表明，微球能夠通過自身的空間阻礙作用抑制蠟晶三維空間網絡的發展，進而改善含蠟原油的低溫流變性。由上述分析可知，單獨的微納米顆粒能夠改善含蠟原油的低溫流變性，但對其流變性改善規律與機理認識仍不清晰。

在SONG 等人的研究中選取的是極性較強的無機納米顆粒，而在YANG 等人的研究中選取的是極性較弱的有機-無機復合微米顆粒。微納米顆粒粒徑的不同以及極性強弱的差異，會顯著影響其在油相中的分散性[20-21]以及對瀝青質的吸附分散能力[22-24]，因此SONG 和YANG 分別在單獨的微納米顆粒對含蠟原油流變性的影響探究實驗中提出了不同的機理解釋。為了進一步揭示微納米顆粒對含蠟原油流變性的影響機理，本文選取具有不同氨丙基含量的聚氨丙基/甲基硅倍半氧烷（PAMSQ）微球作為研究對象，PAMSQ 微球是一種以RSiO3/2為結構的交聯聚合物，其中R 為氨丙基和甲基基團。PAMSQ 微球具有良好的形貌特性[20，25-28]，其形狀規則、粒度分布窄、尺寸易于調控。可采用傳統的水解-縮聚法，通過控制硅源中甲基三甲氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷的配比合成具有不同氨丙基含量的PAMSQ 微球，具有不同氨丙基含量的PAMSQ 微球表面極性強弱差異顯著[20]。

本文首先合成了具有不同摩爾分數（1%～25%）氨丙基含量的PAMSQ 微球并對其進行表征，接著配置了添加/不添加瀝青質的合成蠟油，通過流變實驗、結晶放熱特性分析、蠟晶微觀形貌拍攝和瀝青質沉淀實驗等手段探究不同氨丙基含量的PAMSQ 微球對添加/不添加瀝青質的合成原油流變性的影響，以進一步揭示微納米顆粒對含蠟原油流變性的影響機理。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗中所用到的化學藥品均購自Sigma-Aldrich公司，所使用的不同氨丙基含量的PAMSQ 微球通過相關文獻中提供的方法合成[20]。PAMSQ微球中的氨丙基摩爾分數分別為1%、5%、15%、25%，所合成的不同氨丙基含量的PAMSQ 微球均具有規則的球狀形貌，平均粒徑均在2μm 左右；隨著PAMSQ 微球中氨丙基含量的增加，水接觸角逐漸減小。這表明氨丙基官能團的引入弱化了PAMSQ微球的親油性，因此PAMSQ-1～PAMSQ-4微球的極性在逐漸增強[20]。實驗中PAMSQ 微球的加劑量均為200 mg/kg。

合成蠟油分為兩種：一種不添加膠質瀝青質，另一種添加膠質瀝青質，分別命名為MO-1和MO-2。不含膠質瀝青質的合成蠟油MO-1由有機溶劑和固體石蠟組成。有機溶劑由液體石蠟和甲基萘按一定比例配置而成。液體石蠟主要成分為碳數在16～26之間的異構烷烴。實驗所用固體石蠟與相關文獻中所用石蠟相同[29]，由兩種不同碳數分布的石蠟組成。混合石蠟的碳數分布如圖1所示，與含蠟原油的碳數分布更加接近。甲基萘在溶劑中質量分數為20%，液體石蠟與甲基萘的質量比為4∶1，固體石蠟在合成蠟油中質量分數為10%。

圖1 石蠟的碳數分布Fig.1 Carbon number distribution of paraffin wax

合成蠟油MO-2在MO-1的基礎上添加一定量的膠質瀝青質，為了保證膠質瀝青質在油相中具有良好的分散狀態，本文采用了相關文獻中所用的方法[30]：將一種膠質瀝青質含量較多、正構烷烴含量較少的稠油按比例直接加入到合成蠟油中。所用稠油為塔河稠油，塔河稠油中瀝青質和膠質的質量分數分別為29.8%和5.1%，且幾乎不含石蠟。合成蠟油MO-2中瀝青質的質量分數為0.75%，這一比例更加接近實際含蠟原油中瀝青質的占比[15，20，31]，因此對應的塔河稠油的添加量為2.5%（質量分數，下同）。

1.2 實驗方法

1.2.1 不同極性PAMSQ微球在油相中的分散性實驗及粒度分布測試

將不同極性的PAMSQ微球以0.2%（質量分數，下同）的加劑量分散在環己烷中并超聲處理1 h，通過直接觀察的手段評價不同極性PAMSQ 微球的分散情況；采用英國Malvern 公司生產的Mastersizer 2000型激光粒度儀對分散在環己烷中的不同極性PAMSQ微球進行粒度分布和平均粒徑測試。

1.2.2 未加劑/加劑油樣的流變性測試

采用配有標準同軸圓筒系統（標準圓筒內徑為30 mm，標準DIN 轉子外徑為28 mm）的RS75控制應力旋轉流變儀（HAAKE 公司，德國）用于評價不同極性PAMSQ 微球對添加/不添加膠質瀝青質的合成蠟油的流變性影響規律。將密封在玻璃瓶中的油樣在60°C 的熱處理溫度下恒溫加熱30 min，然后將油樣裝入RS75流變儀中進行各項測試。

（1）黏彈性測試。采用振蕩模式下的溫度掃描來研究降溫過程中未加劑/加劑油樣的黏彈性參數，黏彈性參數包括儲能模量G′，損耗模量G″和損耗角δ。油樣的膠凝點即G′開始大于G″，δ開始小于45°時對應的溫度可以通過黏彈性參數測得。油樣從60 ℃逐漸冷卻至30 ℃，冷卻速率設定為0.5 ℃/min，振蕩頻率設定為1 Hz，剪切應變幅值設定為0.000 5，以保證油樣在降溫過程中形成的蠟晶網絡結構不會受到破壞。

（2）流變曲線測試。對一定溫度下已經形成的穩定膠凝結構的未加劑/加劑油樣進行連續增加剪切速率，得到該溫度下油樣的流變曲線。保持0.5 ℃/min 的冷卻速率，油樣從60 ℃逐漸冷卻到30 ℃，并在30 ℃下保持恒溫30 min。隨后在10 min內令剪切速率從1 s-1增至200 s-1，不同剪切速率下油樣的表觀黏度將得到記錄。

1.2.3 DSC分析

采用差示掃描量熱儀（DSC821e，METTLERToledo公司，瑞士）研究未加劑/加劑油樣的結晶放熱特性。實驗過程中溫度范圍為-25～85 ℃，控制降溫速率為10 ℃/min。將測得的數據進行處理分析得到DSC 曲線，根據DSC 曲線確定油樣的WAT以及在某一溫度對應的析蠟量。

1.2.4 顯微觀察

帶有自動控溫臺的偏光顯微鏡（BX51，Olympus 公司，日本）用于觀察20 ℃時未加劑/加劑油樣的蠟晶形貌。首先將載玻片置于自動控溫臺上，未加劑/加劑油樣經60 ℃熱處理后取一滴滴至載玻片上，放置蓋玻片后以0.5 ℃/min 的降溫速率降至20 ℃，最后得到蠟晶的微觀形貌照片，每個油樣均重復拍攝3次以保證重復性。

1.2.5 瀝青質沉淀實驗

首先將塔河稠油按2.5%的加劑量（包含0.75%瀝青質，質量記為W）分散到液體石蠟和甲基萘的混合溶液中（液體石蠟和甲基萘的質量比是4∶1）。接著通過正戊烷沉淀實驗探究不同極性PAMSQ 微球對混合溶液中的瀝青質分散穩定性的影響，PAMSQ-1～PAMSQ-4微球的加劑量均為200 mg/kg。向混合溶液中添加正戊烷并攪拌1 h，混合溶液和正戊烷的體積比為1∶20，以8 000 rad/min 的離心速率離心30 min后，將沉淀真空烘干并稱質量記為W1，沉淀出的瀝青質質量百分比為每個實驗均重復3次以保證重復性。

2 實驗結果與討論

2.1 不同極性PAMSQ微球在油相中的分散狀態

圖2a 為不同極性PAMSQ 微球在環己烷中的分散性照片（微球添加質量分數為0.2%）。從圖中可以看出隨著極性的增強，PAMSQ 微球在環己烷中的分散性在逐漸變差。而且PAMSQ-1～PAMSQ-3微球的油溶性相對較好，PAMSQ-4微球的油溶性較差。不同極性PAMSQ 微球在環己烷中的粒度分布見圖2b。，添加PAMSQ-1微球的環己烷溶液澄清透明，這表明PAMSQ-1微球在油相中呈單分散且油溶性良好。隨著氨丙基含量的增大，PAMSQ-2～PAMSQ-4微球的粒度分布逐漸變寬并且平均粒徑在逐漸增大。PAMSQ-2～PAMSQ-4微球的平均粒徑依次為3.2、4.0、8.7μm。這表明PAMSQ 微球表面具有強極性的氨丙基促進了PAMSQ 微球在油相中的團聚，隨著氨丙基含量的增大，PAMSQ 微球在油相中團聚形成更大的團聚物，這與不同極性PAMSQ微球的分散性實驗結果符合。

2.2 不同極性PAMSQ微球對添加/不添加膠質瀝青質的合成蠟油流變性的影響

對添加不同極性PAMSQ 微球前后的合成蠟油進行黏彈性測試和恒溫剪切實驗，探究不同極性PAMSQ 微球分別對不添加膠質瀝青質的合成蠟油MO-1和添加膠質瀝青質的合成蠟油MO-2流變性的影響。

2.2.1 未加劑/加劑合成蠟油在降溫過程中的黏彈性發展

在小振幅振蕩剪切的實驗條件下，當溫度高于WAT 時，儲能模量G′和損耗模量G″的數值都非常小，但G″遠大于G′且損耗角在90°附近，此時油樣呈現黏性流體特性。隨著溫度進一步降低，油樣開始呈現黏彈性：G′和G″均迅速增大，但G′的增長速度遠大于G″，當G′增大到與G″相同時的溫度點稱為膠凝點，當溫度低于膠凝點溫度時，G′始終大于G″，此時油樣呈現彈性固體特征。因此膠凝點為油樣從溶膠結構轉變為凝膠結構所對應的溫度。所以G′、G″和δ可以在一定條件下反映油樣的膠凝結構特點[32-33]。

圖3為添加不同極性PAMSQ 微球（添加濃度為200 mg/kg）前后合成蠟油MO-1的黏彈性曲線，根據圖3將未加劑/加劑油樣的膠凝點以及30 ℃時的G′、G″ 列入表1中。未加劑油樣膠凝點為35.7 ℃、30 ℃時的G′、G″分別為120 100 Pa 和6 599 Pa，這表明未加劑油樣在30 ℃時已具有較強的膠凝結構。添加200 mg/kg 的PAMSQ-1微球后，油樣的膠凝點降至34.7 ℃，30 ℃時的G′、G″分別降至58 910 Pa 和2 475 Pa，降低的G′、G″數值表明添加的PAMSQ-1微球顯著弱化了合成蠟油MO-1在30 ℃時的膠凝結構強度。然而隨著PAMSQ 微球極性的增強，其對合成蠟油MO-1膠凝結構強度的弱化能力在逐漸變差。例如：添加200 mg/kg 的PAMSQ-2、PAMSQ-3和PAMSQ-4微球后，油樣的膠凝點分別降至35.0、35.2、35.4 ℃，30 ℃時的G′、G″分別降至80 360 Pa 和4 077 Pa、90 458 Pa和5 846 Pa、112 154 Pa 和6 542 Pa。顯然極性最弱的PAMSQ-1微球對合成蠟油MO-1的膠凝結構強度表現出最強的弱化能力。

圖2 PAMSQ-1～PAMSQ-4微球在環己烷中的分散性和尺寸分布Fig.2 Dispersivity and size distribution of PAMSQ-1～PAMSQ-4 microspheres in cyclohexane

圖3 添加/不添加PAMSQ-1～PAMSQ-4的MO-1蠟油在降溫過程中的黏彈性發展曲線Fig.3 Viscoelasticity development curve during cooling of MO-1 wax oil with/without PAMSQ-1～PAMSQ-4

表1 添加與不添加PAMSQ-1～PAMSQ-4的兩種蠟油在30 ℃時的膠凝點及G′和G″Tab.1 Gelling point G′andG″at 30 ℃of the two kinds of waxy oil with/without PAMSQ-1～PAMSQ-4

圖4 添加/不添加PAMSQ-1～PAMSQ-4的MO-2蠟油在降溫過程中的黏彈性發展曲線Fig.4 Viscoelasticity development curve during cooling of MO-2 wax oil with/without PAMSQ-1～PAMSQ-4

圖4為添加不同極性PAMSQ 微球（添加濃度為200 mg/kg）前后合成蠟油MO-2的黏彈性曲線，根據圖4將未加劑/加劑油樣的膠凝點以及30 ℃時的G′、G″也列入表1中。未加劑油樣膠凝點為33.2 ℃，30 ℃時的G′和G″分別為1 366.39 Pa 和287.5 Pa，未加劑的合成蠟油MO-2含膠質瀝青質，這表明膠質穩定的瀝青質可以顯著改善合成蠟油的低溫流變性[34-36]。向合成蠟油MO-2中分別添加200 mg/kg 不同極性的PAMSQ 微球后，發現隨著PAMSQ微球極性的增強，其對合成蠟油MO-2膠凝結構強度的弱化能力呈現先增強后減弱的趨勢。例如：添 加200 mg/kg 的PAMSQ-1、PAMSQ-2和PAMSQ-3微球后，油樣的膠凝點分別降至32.2、32.0、31.6 ℃，30 ℃時的G′、G″分別降至299.12 Pa和80.26 Pa、147.70 Pa 和16.01 Pa、54.90 Pa 和7.20 Pa。添加極性最強的PAMSQ-4微球后，油樣的膠凝點升至32.4 ℃，在30 ℃時的G′和G″分別升至400.04 Pa和93.46 Pa。顯然，PAMSQ-3微球對合成蠟油MO-2的膠凝結構強度表現出最強的弱化能力。

2.2.2 未加劑/加劑合成蠟油的流變曲線

添加不同極性PAMSQ 微球（添加濃度為200 mg/kg）前后合成蠟油MO-1的流變曲線如圖5a所示。由圖5a可知，合成蠟油MO-1加劑前后均呈現剪切稀釋性，在剪切速率剛開始提升的階段，未加劑/加劑油樣的表觀黏度均迅速下降，然而在相同的剪切速率下，添加200 mg/kg 不同極性的PAMSQ微球后并沒有顯著降低合成蠟油MO-1的表觀黏度。例如，在恒定的剪切速率（25 s-1）下，不加劑油樣的表觀黏度為663.8 mPa·s，依次添加PAMSQ-1～PAMSQ-4微球后，油樣剪切速率在25 s-1下的表觀黏度依次為532.2、566.4、627.2、639.5 mPa·s。顯然，PAMSQ-1微球對合成蠟油MO-1的降黏效果最好，但這四種不同極性的PAMSQ微球均沒有顯著降低合成蠟油MO-1的表觀黏度。

圖5 30 ℃時添加/不添加PAMSQ-1～PAMSQ-4的合成蠟油的流變曲線Fig.5 Rheology curve of synthetic wax oil with/without PAMSQ-1～PAMSQ-4 at 30 ℃

添加不同極性PAMSQ 微球（添加濃度為200 mg/kg）前后合成蠟油MO-2的流變曲線如圖5b所示。由圖5b 可知，在相同的剪切速率下，相對于不加劑的合成蠟油MO-1，不加劑的合成蠟油MO-2的表觀黏度顯著降低。例如在25 s-1的剪切速率下，不加劑合成蠟油MO-2的表觀黏度為302.7 mPa·s，這表明膠質穩定的瀝青質可以顯著降低合成蠟油MO-2的表觀黏度。分別添加PAMSQ-1～PAMSQ-4微球后，發現可以進一步降低合成蠟油MO-2的表觀黏度。例如，添加PAMSQ-1～PAMSQ-3微球后，油樣在25 s-1下的表觀黏度依次降為199.0、66.0和28.95 mPa·s。然而添加PAMSQ-4微球后，油樣在25s-1下的表觀黏度升至233.2 mPa·s。顯然，PAMSQ-3微球對合成蠟油MO-2的降黏效果最好。

2.3 未加劑/加劑合成蠟油的結晶放熱特性

加劑/不加劑合成蠟油MO-1的DSC曲線以及不同溫度下對應析蠟量曲線如圖6a、圖6b 所示。由圖6a 可知，不加劑合成蠟油MO-1的WAT 為34.6 ℃，添加4種不同極性的PAMSQ 微球后，WAT 依次升至35.2、34.7、34.7和35.1 ℃。根據之前的研究[18-19，37]，單獨的微納米顆粒可以在油相中起到異相成核的作用，促進蠟分子更早析出，從而增加了油樣的WAT。因此不同極性的PAMSQ 微球在合成蠟油MO-1的降溫結晶過程中均起到了異相成核的作用，使合成蠟油MO-1的WAT 升高。由圖6b 可知，添加不同極性的PAMSQ 微球均不能降低合成蠟油MO-1在低溫下的析蠟量。

加劑/不加劑合成蠟油MO-2的DSC曲線以及不同溫度下對應析蠟量曲線如圖6c、圖6d 所示。由圖6c 可知，不加劑合成蠟油MO-2的WAT 降至31.1 ℃。不加劑的合成蠟油MO-2中含有膠質瀝青質，瀝青質質量分數為0.75%，在之前的研究中[34-36，38-40]，均將瀝青質沉淀出來后再添加到合成蠟油中，所得瀝青質的溶劑化層已遭到破壞，易在極性引力的作用下締合形成瀝青質聚集體。締合的瀝青質聚集體可以充當晶核的作用并改變蠟結晶的過程，從而使合成蠟油的WAT 升高。然而本文采取直接將稠油加入到合成蠟油中的方法，瀝青質在合成蠟油中具有更好的分散狀態。一方面瀝青質可以提供大量的成核位點升高合成蠟油的WAT，另一方面膠質穩定的瀝青質聚集體周圍包覆著大量可以與石蠟分子起到共晶作用的烷基側鏈，能夠降低合成蠟油的WAT[29]。不加劑合成蠟油MO-2的WAT降低，可能是因為合成蠟油MO-2中膠質穩定的瀝青質主要起到共晶作用。分別添加PAMSQ-1～PAMSQ-4微球后，WAT 依次升至32.6、32.5、31.9和32.3 ℃。這表明在添加PAMSQ 微球后，瀝青質的共晶作用被削弱，成核作用增強。這可能是因為PAMSQ 微球吸附瀝青質后與瀝青質協同起到異相成核的作用，最終導致油樣的WAT 升高。由圖6d 可知，添加不同極性的PAMSQ 微球均不能降低合成蠟油MO-2在低溫下的析蠟量。

2.4 未加劑/加劑合成蠟油蠟晶微觀形貌

圖7為20 ℃時未加劑/加劑合成蠟油MO-1的蠟晶顯微照片。由圖7a 可知，未加劑的合成蠟油MO-1在20 ℃時形成大量具有高縱橫比的細長針狀蠟晶，這類蠟晶易于相互搭接形成連續的三維網絡結構，這種蠟晶結構使油樣在較高的溫度下便發生膠凝，因此未加劑合成蠟油MO-1具有較高的膠凝點。圖7b～圖7e 為添加200 mg/kg 的PAMSQ-1～PAMSQ-4微球后油樣的蠟晶顯微照片。由圖可知，添加不同極性的PAMSQ 微球后，油樣中蠟晶的尺寸與形貌均沒有發生明顯變化。

圖6 添加/不添加PAMSQ-1～PAMSQ-4的合成蠟油的DSC曲線和累計析蠟量曲線Fig.6 DSC curve and precipitated paraffin crystal amount curve of synthetic wax oil with/without PAMSQ-1～PAMSQ-4

圖7 20℃時添加/不添加PAMSQ-1～PAMSQ-4的MO-1合成蠟油的顯微照片Fig.7 Micrograph of MO-1 synthetic wax oil with/without PAMSQ-1～PAMSQ-4 at 20 ℃

圖8為20 ℃時未加劑/加劑合成蠟油MO-2的蠟晶偏光顯微照片。由圖8a 可知，與未加劑的合成蠟油MO-1相比，未加劑的合成蠟油MO-2在20 ℃時形成的蠟晶尺寸更小，數量更多，這表明瀝青質為蠟分子提供了大量的成核位點。這些蠟晶的形貌相對未加劑合成蠟油MO-1中的蠟晶更加規則但數量更多，仍易搭接形成蠟晶網絡結構，因此膠質穩定的瀝青質對油樣流變性的改善效果有限。圖8b～圖8d 為分別添加200 mg/kg 的PAMSQ-1～PAMSQ-3微球后油樣的蠟晶顯微照片。由圖8b～圖8d 可知，隨著PAMSQ 微球極性的增強，油樣中細小蠟晶的數量在逐漸減少，蠟晶趨于形成更多尺寸更大的類球狀蠟晶絮狀體。相對于未加劑的合成蠟油MO-2，這種類球狀蠟晶結構包覆的液態油分更少，結構更加緊湊，因此PAMSQ-1～PAMSQ-3微球對合成蠟油MO-2的低溫流變性改善效果逐漸增強。圖8e為添加200 mg/kg的PAMSQ-4微球后油樣的蠟晶顯微照片，從圖中可以看出，油樣中雖然存在眾多尺寸較大的類球狀蠟晶絮狀體，但蠟晶之間的搭接較為嚴重，晶液界面較大，因此PAMSQ-4微球對合成蠟油MO-2的低溫流變性改善效果變差。

2.5 瀝青質沉淀實驗

圖8 20 ℃時添加/不添加PAMSQ-1～PAMSQ-4的MO-2合成蠟油的顯微照片Fig.8 Micrograph of MO-2 synthetic wax oil with/without PAMSQ-1～PAMSQ-4 at 20 ℃

添加不同極性PAMSQ 微球前后的瀝青質析出量百分比fASP（質量分數）曲線如圖9所示。由圖9可知，不添加PAMSQ 微球時，沉淀所得瀝青質fASP最高為7.6%，分別添加200 mg/kg 的PAMSQ-1～PAMSQ-4微球后，fASP均小于7.6%。根據之前的研究[22-24，41]可知，微納米顆粒可以吸附瀝青質，起到分散和穩定瀝青質并阻礙瀝青質的締合作用，顯然在瀝青質沉淀實驗中，PAMSQ 微球吸附瀝青質后抑制了瀝青質的締合，使瀝青質分散性變好，從而導致fASP變小。另外分別添加200 mg/kg的PAMSQ-1～PAMSQ-4微球后，沉淀所得瀝青質百分比fASP呈現先減小后增大的趨勢，其中PAMSQ-3微球對應的fASP最小。

圖9 添加PAMSQ-1～PAMSQ-4前后的瀝青質析出量Fig.9 Precipitated asphaltene amout before and after the addition of PAMSQ-1～PAMSQ-4

由圖2b 可知，隨著極性的增強，PAMSQ 微球在油相中的分散性在逐漸變差，而且PAMSQ-1～PAMSQ-3微球的油溶性相對較好，PAMSQ-4微球的油溶性較差。對于油溶性較好的PAMSQ-1～PAMSQ-3微球，隨著極性的增強，PAMSQ 微球對瀝青質的吸附和分散能力逐漸增強，對瀝青質締合的抑制能力也在逐漸增強，因此沉淀所得瀝青質百分比fASP逐漸減小。而油溶性較差的PAMSQ-4微球吸附瀝青質后，在高速離心下可能與瀝青質同時沉淀導致沉淀量上升。

2.6 不同極性PAMSQ微球改善添加/不添加膠質瀝青質合成蠟油流變性的機理探究

最近，YAO 等人[37]探究了單分散的油溶性聚甲基硅倍半氧烷微球對不含膠質瀝青質的合成蠟油流變性影響機理，發現PMSQ 微球不能改善蠟晶的形貌與尺寸，也不能減少一定溫度下合成蠟油的析蠟量；但油溶性良好的PMSQ 微球在油相中占據一定空間，可以通過空間位阻作用抑制析出蠟晶相互搭接，從而改善不含膠質瀝青質合成蠟油的流變性。在本文中也發現類似的規律：添加不同極性的PAMSQ 微球后，油樣中蠟晶的尺寸與形貌均沒有發生明顯變化（圖7a、圖7b），也沒有降低油樣在低溫時的析蠟量；而且PAMSQ 微球對不含膠質瀝青質的合成蠟油MO-1流變性的改善效果隨極性的增強逐漸變差（圖3，圖5a）。由此可知，PAMSQ微球對不含膠質瀝青質的合成蠟油MO-1也起到了空間位阻的作用。隨著極性的增強，PAMSQ 微球的油溶性逐漸變差，對合成蠟油MO-1的空間位阻作用也逐漸變弱。

由圖9可知，PAMSQ微球可以吸附瀝青質，起到分散和穩定瀝青質并阻礙瀝青質締合的作用，而且隨著極性的增強，PAMSQ 微球對瀝青質的分散穩定能力先增強后減弱。PAMSQ 微球在吸附瀝青質后，與瀝青質協同起到異相成核的作用，使合成蠟油MO-2的WAT 升高（圖6c）。在降溫過程中，吸附瀝青質的PAMSQ 微球作為蠟分子的成核模板，形成尺寸更大、數量更少、結構更加緊湊的蠟晶（圖8a～圖8e），因此對于添加膠質瀝青質的合成蠟油MO-2，PAMSQ 微球與瀝青質的協同作用占主導地位。隨著極性的增強，PAMSQ 微球與瀝青質的協同效果呈現先增強后減弱的趨勢，因此不同極性的PAMSQ 微球對合成蠟油MO-2的流變性改善效果呈現先增強后減弱的趨勢（圖4、圖5b）。

3 結論

通過流變測試、DSC 分析、蠟晶顯微觀察和瀝青質沉淀實驗探究了不同極性PAMSQ 微球分別對不添加膠質瀝青質的合成蠟油MO-1和添加膠質瀝青質的合成蠟油MO-2的流變性改善機理。實驗發現：對于不添加膠質瀝青質的合成蠟油MO-1，不同極性的PAMSQ 微球雖不能改善蠟晶微觀形貌，但能通過空間位阻作用抑制蠟晶空間網絡結構的發展從而改善油樣的流變性，并且PAMSQ 微球的油溶性越好，空間位阻作用越強；對于添加膠質瀝青質的合成蠟油MO-2，PAMSQ 微球與瀝青質的協同作用占主導地位，不同極性的PAMSQ 微球吸附瀝青質后與瀝青質協同改善蠟晶的微觀形貌，形成結構更加緊湊的類球狀蠟晶絮凝體，減小晶液界面，顯著改善油樣的流動性，而且PAMSQ 微球極性太強或太弱均不能與瀝青質起到最好的協同作用。