微塑料對(duì)環(huán)境中有機(jī)污染物吸附解吸的研究進(jìn)展

王一飛，李淼，于海瀛，馬廣才，尉小旋

浙江師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，金華 321004

微塑料已經(jīng)成為新的全球性環(huán)境污染問(wèn)題[1-2]，在世界各地的海水[3]、淡水[4]、沉積物[5]、生物體[6]甚至兩極地區(qū)[7]中不斷被檢出。它主要來(lái)源于直接排入環(huán)境的微塑料顆粒(如，洗護(hù)用品中的磨砂顆粒和工業(yè)用拋光顆粒等)以及大塊的塑料和紡織垃圾經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的物理、化學(xué)風(fēng)化后形成的微小碎屑[8-9]。據(jù)估算，僅2010年由192個(gè)沿海國(guó)家所產(chǎn)生的塑料廢物即高達(dá)2.75億t[10]，且數(shù)量仍在逐年快速增加。目前作為微塑料“前驅(qū)體”的塑料垃圾已占海洋垃圾的3/4[11]。由此可見(jiàn)，微塑料必將是一個(gè)長(zhǎng)期污染問(wèn)題，我們?cè)陉P(guān)注其環(huán)境檢出的同時(shí)，更要深入了解其環(huán)境行為和危害。

已有研究表明，長(zhǎng)期漂浮于水體表面的微塑料可以通過(guò)遮擋和反射太陽(yáng)光減少浮游植物對(duì)太陽(yáng)光的吸收，影響其光合作用能力[12]。被生物誤食的微塑料可以堵塞進(jìn)食器官[13-14]，劃傷生物的內(nèi)臟，引起腸道炎癥等[15]。除了這些微塑料自身的危害以外，由于其具有較小的粒徑(< 5 mm)和較大的比表面積[5,16]，微塑料還可以通過(guò)吸附解吸作用改變共存有機(jī)污染物的存在形態(tài)、局部濃度、環(huán)境持久性、環(huán)境行為和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[17-19]。例如，微塑料可以抑制菲的分散和轉(zhuǎn)化，并促進(jìn)其在大型溞體內(nèi)的生物富集[20]。聚乙烯(PE)和聚苯乙烯(PS)可以通過(guò)吸附作用增加芘在貽貝Mytilus galloprovincialis體內(nèi)的生物有效性及毒性[21]。PS納米顆粒的吸附作用可使雙酚A在斑馬魚(yú)頭部和內(nèi)臟中的富集濃度分別增加2倍和2.6倍，并加劇雙酚A在中樞神經(jīng)系統(tǒng)和多巴胺能系統(tǒng)中的神經(jīng)毒性[22]。由此可見(jiàn)，深入了解微塑料與共存有機(jī)污染物的吸附解吸作用對(duì)于全面準(zhǔn)確地闡明兩者的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。

微塑料本身在成分、粒徑、表面形貌和風(fēng)化程度等方面的多樣性和其共存有機(jī)污染物種類的多樣性決定兩者吸附解吸作用復(fù)雜多樣，不同環(huán)境介質(zhì)的性質(zhì)也會(huì)使吸附解吸過(guò)程發(fā)生變化。為了系統(tǒng)地了解微塑料與有機(jī)污染物的相互作用規(guī)律并明確后續(xù)研究方向，本文從吸附解吸的研究對(duì)象和研究方法、相互作用強(qiáng)度、影響因素和作用機(jī)理等方面綜述了微塑料與有機(jī)污染物的吸附解吸作用。

1 微塑料對(duì)有機(jī)污染物的吸附(Adsorption of microplastics with organic pollutants)

目前，自然水體中檢出的微塑料主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)和聚氯乙烯(PVC)等，因而已報(bào)道的微塑料與有機(jī)污染物的吸附相互作用研究也主要集中于這5種成分的微塑料。所研究的有機(jī)污染物主要包括多氯聯(lián)苯(PCBs)、多環(huán)芳烴(PAHs)、氯苯(CBs)、芳香烴、六氯環(huán)已烷(HCHs)、全氟化合物(PFCs)、合成麝香和脂肪烴等持久性有機(jī)污染物，也有少量研究報(bào)道了抗生素等新型可電離有機(jī)污染物在微塑料表面的吸附[23-27]。水環(huán)境介質(zhì)的研究主要包括海水、淡水和純水。

已有研究表明，微塑料對(duì)共存有機(jī)污染物具有強(qiáng)吸附作用。例如，Mizukawa等[28]發(fā)現(xiàn)葡萄牙海岸帶檢出的微塑料表面吸附了濃度高達(dá)24 000 ng·g-1的PAHs(共27種)。PCBs和滴滴伊(DDE)在PP表面的富集濃度是周圍日本海水中的105～106倍，且吸附濃度隨時(shí)間增大[29]。菲在PE、PP和PVC表面的吸附遠(yuǎn)強(qiáng)于其在海水沉積物上的，且被微塑料吸附的菲很難通過(guò)解吸作用再釋放到海水中[30]。除了分析實(shí)際水環(huán)境中有機(jī)污染物在微塑料表面的吸附濃度，吸附研究多在實(shí)驗(yàn)室模擬水環(huán)境中進(jìn)行。一般用有機(jī)污染物在微塑料和水之間的平衡分配系數(shù)(Kd)表征微塑料對(duì)有機(jī)物的吸附強(qiáng)度。Lee等[31]通過(guò)測(cè)定海水中PAHs、HCHs和CBs等疏水性有機(jī)化合物在PE、PP和PS表面吸附的logKd值(2.04～7.87)，證明微塑料對(duì)疏水性有機(jī)污染物有強(qiáng)吸附能力，可顯著影響其局部和全球遷移。天然水pH范圍(6～9)內(nèi)呈現(xiàn)離子形態(tài)的抗生素也可以吸附在微塑料表面。Li等[32]測(cè)定了海水和淡水中5種抗生素在微塑料表面的Kd值，證明微塑料對(duì)于抗生素等可解離有機(jī)污染物也有吸附作用，且抗生素的解離程度和所帶電荷顯著影響其吸附強(qiáng)度。除實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法外，目前也有少量研究基于已報(bào)道的實(shí)驗(yàn)logKd值構(gòu)建了可用于快速預(yù)測(cè)不同水環(huán)境中不同成分微塑料對(duì)有機(jī)污染物吸附能力的理論計(jì)算模型[23,33]。有機(jī)污染物在微塑料和水環(huán)境之間的logKd值(Kd單位為L(zhǎng)·kg-1)變化較大，主要范圍在0.18～8.84，可受微塑料的性質(zhì)(成分、粒徑和表面風(fēng)化程度等)、有機(jī)污染物的種類和環(huán)境介質(zhì)性質(zhì)的顯著影響。因而，本文將從這3個(gè)方面逐一分析微塑料吸附的影響因素。

2 吸附影響因素(Influencing factors on the adsorption)

2.1 微塑料性質(zhì)的影響

(1) 微塑料的成分。幾乎所有研究均表明，不同成分微塑料對(duì)于同一種有機(jī)污染物的吸附強(qiáng)度不同[34-35]。例如，海水中菲最容易被吸附在PS表面，其次是PE，在PP表面的吸附相對(duì)最弱，PS吸附菲的Kd值比PP的高一個(gè)數(shù)量級(jí)[31]。對(duì)于成分結(jié)構(gòu)最為相似的PE和PP，Kd值也有近3倍的差異。如圖1所示[32]，淡水中甲氧芐啶在5種微塑料表面的吸附強(qiáng)度順序?yàn)椋篜A > PP > PS > PVC > PE，雖然甲氧芐啶在5種微塑料表面吸附的Kd值相差不大，但其對(duì)PA的Kd值仍是對(duì)PE的近2倍；海水中也同樣表現(xiàn)出Kd隨微塑料成分的差異性。對(duì)于具有較大Kd值更容易被微塑料吸附的有機(jī)污染物，其在不同成分微塑料表面吸附強(qiáng)度的絕對(duì)差異更大。微塑料的成分差異最直接體現(xiàn)在其聚合物結(jié)構(gòu)單元中含有的官能團(tuán)上，單元化合物的性質(zhì)可以決定微塑料與有機(jī)污染物的吸附作用機(jī)制，進(jìn)而對(duì)不同性質(zhì)的有機(jī)污染物表現(xiàn)出不同的吸附能力。例如，PS中含有的苯環(huán)使其可能與有機(jī)污染物形成π-π相互作用增加吸附強(qiáng)度，而PA中含有的雜原子O和N也增加了其與有機(jī)污染物形成氫鍵的可能性。另外，不同成分聚合物形成過(guò)程中鏈排列的緊密程度可以影響其疏水性、比表面積及在風(fēng)化過(guò)程中的性質(zhì)變化程度，這也是其吸附性能差異的一個(gè)重要原因[36]。

(2) 微塑料的粒徑。微塑料之所以對(duì)有機(jī)污染物具有強(qiáng)吸附性即因?yàn)槠湮⑿〉牧?。?duì)于球形微塑料，其比表面積as= 6/ds(ds為顆粒的直徑)。因而，一般來(lái)說(shuō)微塑料的粒徑越小，其比表面積越大，表面可提供的吸附位點(diǎn)越多，這必將增加有機(jī)污染物的吸附量。Zhang等[37]在0.15～5.00 mm范圍內(nèi)研究了粒徑對(duì)PP吸附3種合成麝香的影響，結(jié)果顯示吸附量隨粒徑的增大顯著減小。菲和硝基苯在微米和亞微米級(jí)PS (30 μm～235 nm)表面的吸附也表

圖1 甲氧芐啶在5種微塑料與海水/淡水之間的平衡分配系數(shù)(Kd)值注：PE表示聚乙烯，PP表示聚丙烯，PS表示聚苯乙烯，PA表示聚酰胺，PVC表示聚氯乙烯；數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)[32]。Fig. 1 Equilibrium partition coefficient (Kd) values of trimethoprim between five microplastics and seawater/fresh waterNote: PE stands for polyethylene; PP stands for polypropylene; PS stands for polystyrene; PA stands for polyamide; PVC stands for polrvinyl chloride. Data from Ref. 32.

現(xiàn)出相同的規(guī)律[38]。但當(dāng)PS的粒徑為50 nm時(shí)，logKd值顯著降低，這是由于納米PS的團(tuán)聚作用減小了其比表面積。由此可見(jiàn)，粒徑對(duì)微塑料吸附有機(jī)污染物的影響是尺寸效應(yīng)和團(tuán)聚作用的綜合結(jié)果。

綜上，在成分、粒徑和風(fēng)化情況等方面具有差異的微塑料可能對(duì)有機(jī)污染物表現(xiàn)出截然不同吸附性能。為了更準(zhǔn)確評(píng)估實(shí)際環(huán)境中微塑料吸附的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)吸附后續(xù)影響的研究應(yīng)盡量采用環(huán)境中采集的微塑料，在使用模擬微塑料時(shí)也應(yīng)盡量貼近實(shí)際環(huán)境樣品的性質(zhì)。

2.2 有機(jī)污染物性質(zhì)的影響

環(huán)境中與微塑料共存的有機(jī)污染物種類繁多且形態(tài)多樣。如圖2所示，微塑料PE對(duì)PCBs、PAHs、PFCs和抗生素類有機(jī)污染物的吸附強(qiáng)度依次降低，且相同水環(huán)境中平均Kd值的差異高達(dá)7個(gè)數(shù)量級(jí)。即使對(duì)于同類有機(jī)物，PE的吸附強(qiáng)度也存在較大差異。海水中PP對(duì)PCB同系物吸附的Kd值隨氯取代個(gè)數(shù)的增加而增大(差異超過(guò)4個(gè)數(shù)量級(jí)，圖3)，符合PCBs疏水性的變化規(guī)律。當(dāng)氯取代個(gè)數(shù)增加到7時(shí)，Kd值顯著降低，這可能是因?yàn)镻CB187分子間內(nèi)聚能密度的增加所導(dǎo)致的[42]。對(duì)于抗生素等可解離有機(jī)污染物，由于靜電作用的影響不同解離形態(tài)抗生素在同種微塑料表面的吸附強(qiáng)度也不同[32]。Wei等[23]基于多元線性自由能關(guān)系(pp-LFER)構(gòu)建了不同水環(huán)境中PE、PP和PS吸附有機(jī)污染物的預(yù)測(cè)模型，模型顯示具有較低氫鍵堿性和較高空穴形成能的有機(jī)污染物更容易被微塑料所吸附。由于不同微塑料與有機(jī)污染物的吸附機(jī)制不同，其對(duì)不同有機(jī)污染物的吸附強(qiáng)度規(guī)律也不同。一般來(lái)說(shuō)，有機(jī)污染物的疏水性是影響其吸附強(qiáng)弱的關(guān)鍵因素，疏水性強(qiáng)的有機(jī)污染物更容易被吸附在微塑料表面；結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)的有機(jī)污染物更容易被PS吸附；帶電的可解離有機(jī)污染物更容易被帶異種電荷的微塑料吸附。

2.3 吸附介質(zhì)性質(zhì)的影響

如圖1和圖2所示，不同水環(huán)境介質(zhì)中同種微塑料對(duì)同種有機(jī)污染物的吸附強(qiáng)度同樣差異顯著。一般情況下，疏水性有機(jī)污染物在海水中的Kd值大于在淡水和純水中的，而可解離有機(jī)污染物呈現(xiàn)相反規(guī)律。鹽度是不同水環(huán)境中差異最大的性質(zhì)之一。已有研究表明，鹽度可以影響絕大部分微塑料的吸附作用，主要表現(xiàn)出高鹽度對(duì)吸附的促進(jìn)作用，這可能是因?yàn)辂}析作用降低了有機(jī)污染物的溶解度進(jìn)而促進(jìn)其在微塑料表面的吸附[19,46]。例如，全氟辛磺酸在PE和PS顆粒上的吸附量隨著NaCl和CaCl2濃度的增加而增大[34]。也有研究認(rèn)為隨著鹽度增加，Na+和Ca2+可以通過(guò)靜電作用吸附于微塑料表面降低微塑料的有效吸附位點(diǎn)數(shù)量，同時(shí)Na+還可以通過(guò)取代微塑料表面酸性官能團(tuán)中的H原子抑制氫鍵的形成[32]，進(jìn)而降低微塑料的吸附量。共存的溶解性有機(jī)質(zhì)也可以顯著影響有機(jī)污染物在微塑料表面的吸附，它不僅可以通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)作用抑制吸附[46]，還可能通過(guò)包裹微塑料增加其表面的有機(jī)官能團(tuán)，進(jìn)而增加對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力[48]。

圖2 不同水環(huán)境中PE吸附典型有機(jī)污染物的logKd值范圍和平均值注：Kd單位為L(zhǎng)·kg-1，原始數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)[31-32,42-47]。Fig. 2 Change range and average values of Kd for PE towards typical organic pollutants in different watersNote: Unit of Kd is L·kg-1; data from Refs. 31-32, and 42-47. PCBs, PAHs and PFCs stand for polychlorinated biphenyls, polycyclic aromatic hydrocarbons and perfluorochemicals, respectively.

水環(huán)境的pH值可以通過(guò)改變微塑料和有機(jī)污染物的質(zhì)子化程度使其呈現(xiàn)出不同的帶電性，進(jìn)而影響兩者的吸附相互作用。圖1中海水pH條件下5種微塑料均帶負(fù)電，抗生素隨pH值升高的去質(zhì)子化作用使其也帶負(fù)電，兩者因靜電排斥作用表現(xiàn)出較小的Kd值。Wang等[34]發(fā)現(xiàn)全氟辛烷磺酸在PE表面的吸附量隨pH降低而增大。較低pH條件下PE表面質(zhì)子化呈正電性，易于吸附陰離子形態(tài)的全氟辛烷磺酸。此外，水環(huán)境的溫度、含有的微塑料和有機(jī)污染物的濃度以及吸附平衡時(shí)間也都會(huì)影響吸附強(qiáng)度。例如，潤(rùn)滑油在PE和PS表面的吸附量隨溫度升高而增大[49]。Wang等[50]研究了菲和芘在微塑料表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附，發(fā)現(xiàn)增加芘的初始濃度可以降低菲的吸附量。在有機(jī)污染物濃度不變的情況下，增加微塑料顆粒的數(shù)量會(huì)降低其單位吸附量。

3 吸附機(jī)理(Adsorption mechanisms)

微塑料吸附有機(jī)污染物的機(jī)理研究中，一致認(rèn)為微塑料本身的疏水性決定疏水相互作用是關(guān)鍵機(jī)制。例如，Lee等[31]、Hüffer等[44]和Velzeboer等[46]均發(fā)現(xiàn)有機(jī)污染物在微塑料表面吸附的logKd值與其正辛醇水分配系數(shù)(logKow)呈正相關(guān)，說(shuō)明了疏水相互作用的重要性[35]。微塑料吸附有機(jī)污染物的過(guò)程中同時(shí)存在其他多種吸附機(jī)制，且不同機(jī)制的貢獻(xiàn)隨微塑料的性質(zhì)不同而變化。Wang等[34]采用概念模型分析了微塑料吸附PFCs過(guò)程中的主要作用力，發(fā)現(xiàn)對(duì)于可解離有機(jī)污染物和表面帶電微塑料之間的吸附，除疏水相互作用外靜電相互作用也起到了重要的作用。氫鍵相互作用可以顯著增強(qiáng)PA對(duì)淡水系統(tǒng)中抗生素的吸附強(qiáng)度[32]。π-π相互作用是PS吸附芳香性化合物的重要機(jī)制[23]。在PP吸附PCB77的過(guò)程中化學(xué)吸附作用也不可忽視[51]。

擴(kuò)散作用和分子間的范德華力是有機(jī)污染物在微塑料表面吸附的主要驅(qū)動(dòng)力[41,47-48]。吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，微塑料吸附有機(jī)污染物的過(guò)程可以分為3個(gè)階段[50,52-53]：(1) 有機(jī)污染物傳質(zhì)擴(kuò)散到微塑料外表面；(2) 有機(jī)污染物逐漸擴(kuò)散至微塑料內(nèi)表面；(3) 吸附平衡。綜上，微塑料與有機(jī)污染物的吸附是由擴(kuò)散力和范德華力等共同驅(qū)動(dòng)的多種機(jī)制共存過(guò)程，各種吸附機(jī)制的貢獻(xiàn)由微塑料、有機(jī)污染物和水環(huán)境的性質(zhì)共同決定。

4 有機(jī)污染物在微塑料上的解吸(Desorption of organic pollutants from microplastics)

有機(jī)污染物從微塑料表面解吸的過(guò)程是吸附的逆反應(yīng)[54]，兩者共同決定有機(jī)污染物在微塑料表面的吸附量。如果將強(qiáng)吸附劑微塑料看作微污染源，解吸強(qiáng)度將決定污染物從微塑料向介質(zhì)的再釋放程度，進(jìn)而影響其環(huán)境遷移和生物富集[55]?；诮馕c吸附的可逆性，所有可以影響吸附過(guò)程的因素都可以負(fù)作用于解吸過(guò)程。一般來(lái)說(shuō)，在相同環(huán)境介質(zhì)中，疏水性更強(qiáng)、更容易被微塑料吸附的有機(jī)污染物不易從微塑料表面解吸。例如，不易被吸附的親水性三嗪類化合物在5種微塑料表面的平均解吸率為(85%±34%)，而疏水性PCBs幾乎不解吸[56]。同樣地，吸附能力更強(qiáng)的微塑料在相同條件下的解吸強(qiáng)度相對(duì)更弱[56]。

有機(jī)污染物在微塑料表面的解吸強(qiáng)度不僅取決于有機(jī)污染物和微塑料的性質(zhì)，還受到介質(zhì)性質(zhì)的顯著影響。Bakir等[57]發(fā)現(xiàn)模擬生理?xiàng)l件下持久性有機(jī)污染物在PE和PVC表面的解吸強(qiáng)度是海水中的30倍，腸道表面活性劑、低pH值和高溫可以促進(jìn)解吸過(guò)程的發(fā)生。Coffin等[58]的研究同樣表明，魚(yú)和海鳥(niǎo)的消化道環(huán)境可以增加雌激素類物質(zhì)在微塑料表面的解吸程度。表面風(fēng)化可以通過(guò)增強(qiáng)有機(jī)污染物在微塑料表面的解吸滯后現(xiàn)象減慢其解吸過(guò)程[59]。對(duì)于極性的4-壬基酚，該影響的主要作用機(jī)制為表面風(fēng)化加強(qiáng)了有機(jī)物與微塑料的相互作用；而對(duì)于強(qiáng)疏水性的芘，風(fēng)化作用可以增加微塑料的孔面積進(jìn)而減慢芘從多孔體系向水介質(zhì)的擴(kuò)散速度。

5 展望(Prospects)

微塑料與有機(jī)污染物的吸附解吸強(qiáng)度和相關(guān)機(jī)理是全面評(píng)估兩者的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和深度研究微塑料毒性機(jī)制的必要信息。但實(shí)際水環(huán)境中微塑料與有機(jī)污染物的吸附解吸作用復(fù)雜。微塑料的成分、粒徑、風(fēng)化情況等，有機(jī)污染物的疏水性、芳香性、帶電性等，以及水環(huán)境的鹽度、pH值、溫度等均是影響微塑料吸附解吸的重要因素，可以改變疏水相互作用、靜電相互作用、氫鍵和π-π作用等相互作用機(jī)制在微塑料與有機(jī)污染物吸附解吸過(guò)程中的貢獻(xiàn)。鑒于環(huán)境介質(zhì)和吸附解吸過(guò)程本身的復(fù)雜性提出以下展望：

(1) 目前微塑料研究尚處于起始階段，已報(bào)道的微塑料吸附解吸結(jié)果遠(yuǎn)不能滿足進(jìn)一步研究吸附后續(xù)影響的需求?？紤]到實(shí)驗(yàn)研究的高消耗和滯后性，有必要發(fā)展更多可用于快速預(yù)測(cè)微塑料在不同水環(huán)境中對(duì)有機(jī)污染物吸附解吸能力的理論計(jì)算模型，如定量結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系(QSPR)模型等。同時(shí)也有必要發(fā)展不依賴于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的計(jì)算預(yù)測(cè)方法(如，基于量子化學(xué)的計(jì)算方法等)，從原子水平上深度直觀地揭示微塑料與有機(jī)污染物的復(fù)雜相互作用機(jī)制。

(2) 實(shí)際水環(huán)境中吸附體系復(fù)雜，多種有機(jī)污染物與多種微塑料同時(shí)共存。因而，在后續(xù)吸附研究中，不僅需要考慮不同有機(jī)污染物在同一微塑料表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附，也要考慮同一有機(jī)污染物在不同微塑料表面的吸附優(yōu)先級(jí)。

(3) 由于微塑料與有機(jī)污染物的吸附解吸過(guò)程受眾多因素影響，在微塑料吸附的影響研究中需要保證測(cè)定吸附解吸數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)條件與模擬條件相一致，特別要注意吸附和解吸環(huán)境不同的情況。目前對(duì)于微塑料吸附的影響研究主要集中于毒理學(xué)，吸附后的微塑料和吸附態(tài)有機(jī)污染物的環(huán)境行為研究還有待加強(qiáng)。