酸處理對頁巖微觀結構及力學性質的影響

盧 聰 馬 蒞 郭建春 肖森文 鄭云川 尹叢彬

1.“油氣藏地質及開發工程”國家重點實驗室·西南石油大學 2. 中國石油川慶鉆探工程公司井下作業公司

0 引言

頁巖氣已成為我國非常規天然氣開發的熱點[1]。四川盆地南部威遠區塊下志留統龍馬溪組—上奧陶統五峰組頁巖氣開發面臨著諸多難題，其中包括由于頁巖儲層孔滲低所導致的地層破裂壓力高的問題[2]。酸處理是油氣壓裂施工現場廣泛應用的一種降低地層破裂壓力的技術措施[3]，國內外學者從室內實驗、理論分析等方面對巖石酸處理已開展了大量研究。Grieser等[4]用低濃度НCl（濃度介于1%～3%，下同）靜態溶蝕頁巖10～180 min，并采用X射線衍射法（XRD法）和電鏡掃描圖像處理法（SEM法）分析了頁巖礦物組成和微觀表面結構的變化特征，發現酸處理后頁巖微觀結構將復雜化。郭建春等[5-6]、茍波等[7]通過實驗研究了不同酸處理條件下砂巖力學性質的變化規律，以酸巖反應動力學和巖石損傷力學為基礎，建立了一套破裂壓力預測模型，并從理論上解釋了酸處理過程中巖石孔隙結構對力學性質的影響。Morsy等[8-10]采用靜態溶蝕的酸處理方式，使用濃度為15%的НCl在24小時到1周不等的時間，對北美Barnett等多個頁巖氣產層進行了酸處理對比實驗，發現酸處理后頁巖微觀結構將會發生顯著變化，且孔隙度增加，同時礦物晶體結構也發生顯著變化；即使使用低濃度НCl，也會使頁巖楊氏模量、單軸強度分別降低25%～58%、27%～70%。Tripathi和Рournik[11]、Wu和Sharma[12]研究中使用濃度為15%的НCl處理頁巖，發現經過酸處理后頁巖硬度降低30%～70%，支撐劑嵌入頁巖情況嚴重，導致裂縫導流能力降低。目前對于川南地區頁巖氣儲層的酸處理效果還缺乏相關研究，有關酸處理對頁巖力學性質的影響規律認識尚不清楚，不能對壓裂施工現場酸處理后的頁巖力學參數進行預測。為此，筆者選取威遠區塊龍馬溪組—五峰組底部頁巖巖樣，開展了酸溶蝕實驗，采用X射線衍射、電鏡掃描以及三軸力學測試等方法獲得了酸處理后頁巖的微觀結構和力學參數，在此基礎上，分析了酸處理對頁巖微觀結構和力學性質的影響，以期為該區酸處理后頁巖力學參數預測和酸化壓裂施工方案設計提供技術支撐。

1 實驗方法

頁巖樣品取自川南威遠區塊龍馬溪組—五峰組底部頁巖露頭，巖樣礦物組成、物性及力學參數如表1所示。結合目前威遠區塊頁巖酸化預處理的施工規模，確定一個標準巖心（直徑為25.4 mm，高度為50 mm）對應酸液用量為100 mL，酸液類型為НCl。實驗溫度為 25 ℃，實驗壓力為 1 atm（1 atm ＝ 0.101 325 MРa），采用酸液靜態溶蝕的方式處理巖樣。

實驗步驟如下：①對巖心進行礦物組成、孔隙結構、孔隙度及滲透率測試；②采用不同濃度的酸液對巖心進行不同時間的酸溶蝕處理；③對酸處理后的巖心進行清理并烘干，然后測試巖心的微觀結構及力學性質。針對實驗中酸液濃度和酸處理時間的設置，考慮如下：①采用濃度為15%的НCl，酸處理時間分別介于30～240 min及1～7 d；②當酸處理時間為240 min時，分別選取濃度為5%、10%、15%、20%以及25%的НCl進行酸處理。本次研究共開展25組實驗，其中包括5組未進行酸處理的對照實驗。在酸液中添加了NaCl（濃度為3%），以防止頁巖水化膨脹。

2 酸處理對頁巖微觀結構的影響

2.1 礦物組成

采用XRD方法對酸處理前后頁巖巖心進行全巖礦物組分檢測，分析不同酸處理時間、酸液濃度對頁巖礦物組成的影響。在酸液濃度相同的情況下，隨著酸處理時間增加，頁巖中方解石等碳酸鹽礦物含量不斷降低（圖1-a），石英和黏土礦物含量相對增加。酸處理后30 min，碳酸鹽礦物含量降低了6.66%，降低速度為0.222%/min；酸處理后30 min至1 d，碳酸鹽礦物含量降幅為13.62%，降低速度為0.01%/min，碳酸鹽礦物消耗速度變慢；酸處理后1～7 d，碳酸鹽礦物含量降幅僅為1.27%，降低速度為0.000 1%/min。酸對頁巖中碳酸鹽礦物的溶蝕速度（以下簡稱為酸蝕速度）總體上呈現先快后慢的趨勢，酸處理超過1 d后，酸蝕速度已很低。

表1 威遠區塊龍馬溪組—五峰組頁巖礦物組成、物性及力學參數表

圖1 不同酸處理時間、酸液濃度下頁巖碳酸鹽礦物含量變化曲線圖

如圖1-b所示，在酸處理時間相同的情況下，酸液初始濃度越高，酸處理后頁巖中碳酸鹽礦物含量降幅越大，酸蝕速度越快。當НCl初始濃度達到15%時，酸處理后碳酸鹽礦物含量下降了22.16%；當НCl初始濃度從15%增加到25%，酸處理后碳酸鹽礦物含量已非常接近，趨近于10%。

經過高濃度酸液長時間溶蝕后，伊利石中對酸敏感的鉀離子從晶層間脫離，邊緣破鍵吸附的水隨之進入晶層，使得晶間距大幅度提高，降低了伊利石整體的強度（圖2-a）；綠泥石水鎂四面體解體，嚴重破壞其晶體結構，降低其衍射強度（圖2-b）；長石晶體潤濕角減小，親水性增強（圖3）。

2.2 孔隙結構

采用SEM法分析酸處理后頁巖孔隙結構，對比不同酸處理時間下的SEM照片，如圖4所示，酸處理后頁巖表面的孔隙數量增加，多數溶蝕孔呈菱形，溶蝕過程中還有微裂縫產生。

為了定量描述孔隙結構特征，采用最大熵值法對頁巖SEM照片進行二值化處理，分析孔隙結構特征。如圖5-a所示，在酸化初期，孔徑增加速度較快，酸處理120 min后，頁巖孔徑增加緩慢，且趨于穩定；酸處理7 d后，平均孔徑比未酸化增加了56.1%。如圖5-b所示，隨著НCl濃度增加，酸處理后頁巖表面孔隙的平均孔徑增加；在НCl濃度較低時，隨НCl濃度增加，頁巖平均孔徑上升的趨勢明顯；當НCl濃度達到15%時，頁巖平均孔徑增加34.1%，而酸液濃度超過15%后，頁巖平均孔徑上升趨勢逐漸趨于平緩。

2.3 孔滲性

采用氦氣孔隙度測試儀和超低滲滲透率測試儀對酸化前后頁巖孔隙度和滲透率進行測定[13]。如圖6-a所示，隨著酸處理時間增加，頁巖孔隙度和滲透率增加；酸處理時間少于80 min時，酸巖反應較快，滲透率由 0.000 22 mD 增至 0.000 67 mD，增加 2.0 倍，在酸處理時間超過240 min后滲透率上升趨勢變緩，且趨于0.000 9 mD；酸處理前，頁巖孔隙度為2.38%，酸處理3 d后孔隙度逐漸趨于6.30%，較酸處理前增加1.65倍。

圖2 不同酸處理時間、酸液濃度下伊利石、綠泥石衍射強度曲線圖

圖3 不同酸處理時間、酸液濃度下長石潤濕角變化曲線圖

圖4 不同酸處理時間下頁巖SEM照片（酸液濃度為15%）

圖5 不同酸處理時間、酸液濃度下頁巖平均孔徑變化曲線圖

圖6 不同酸處理時間、酸液濃度下頁巖孔隙度、滲透率變化曲線圖

酸濃度越高，酸蝕速度越快，相同時間內酸巖反應程度就越高。對于頁巖，酸巖反應程度越高，酸液與頁巖的微裂縫或者層理結構接觸越充分，發生水楔作用，酸液就能夠與深部礦物進一步發生反應，從而改變頁巖的微觀結構，影響其孔滲參數。如圖6-b所示，НCl濃度增加，頁巖孔隙度和滲透率都有明顯提高；酸液濃度超過15%后，頁巖孔隙度和滲透率的變化趨勢均趨于平緩；采用濃度為15%的酸液，酸處理240 min時，孔隙度由初始的3.58%增至4.83%，增加34.9%，滲透率由初始的0.000 29 mD增至 0.000 83 mD，增加 1.86 倍。

3 酸處理對頁巖力學性質的影響

3.1 力學參數

采用MTS 815型巖石力學實驗儀，在儲層溫度壓力條件（測試圍壓為40 MРa、溫度為70 ℃）下，進行三軸力學實驗[14]。如圖7-a所示，隨著酸處理時間增加，酸處理后頁巖的力學參數總體呈下降趨勢，且具有二次降低的特征；在處理初期，頁巖抗壓強度和楊氏模量下降速度較快，降幅較大；隨著時間的增加，二者降低速度逐漸變慢；當酸處理時間超過3 d之后，頁巖抗壓強度和楊氏模量基本趨于穩定，酸處理時間達到7 d時，抗壓強度由初始的276 MРa降至135 MРa，降低50.1%，楊氏模量由初始的24 616 MРa降至 10 311 MРa，降低 58.1%。

如圖7-b所示，隨酸液濃度增加，酸處理后頁巖抗壓強度和楊氏模量不斷降低；酸液濃度大于15%后，抗壓強度和楊氏模量的下降趨勢變緩；經濃度為25%的НCl處理后，頁巖抗壓強度降低29.8%，楊氏模量降低28.5%。實驗表明，通過酸液與膠結物發生反應，降低了頁巖顆粒膠結強度，從而降低了巖石的內聚力和內摩擦角，由此驗證了通過酸液對目的層段進行預處理以降低地層破裂壓力的有效性。

國內外學者通常從巖石的強度、硬度及應力應變特征等方面來表征巖石的脆性指數[15-17]，其中，Rickman脆性指數計算方法是目前較常用的描述巖石脆性的方法，Rickman脆性指數的計算式為：

式中BIRickman表示Rickman脆性指數，無量綱；E表示楊氏模量，MРa；σ表示泊松比，無量綱；下標max、min分別表示最大值與最小值。

如圖8-a所示，酸液濃度為15%時，隨著酸處理時間增加，頁巖脆性指數呈下降趨勢；酸處理時間達到240 min時，頁巖脆性指數由初始的0.61降至0.45，降低26.2%，酸處理時間超過240 min后，頁巖脆性指數下降趨勢變緩；酸處理時間達到7 d時，頁巖脆性指數降低32.8%。如圖8-b所示，酸處理時間為240 min時，酸液濃度超過15%后，頁巖脆性指數下降幅度較小。

3.2 變形特征

經過不同濃度的酸液處理后，頁巖的變形模式逐漸由彈脆性變形轉變為彈塑性變形，且濃度越高，巖石峰值應力越低，頁巖破裂模式的延性破裂特征越明顯。由于經過酸處理后，碳酸鹽礦物被大量溶蝕，黏土礦物含量相應增加，導致頁巖塑性特征突出，延性特征越來越明顯。

3.3 破裂模式

威遠區塊龍馬溪組頁巖屬于硬脆性頁巖，其變形方式具有顯著彈脆性特征[18]。在圍壓40 MРa下，頁巖破裂方式以剪切破壞為主，所產生的裂縫貫穿整個巖心。

圖7 不同酸處理時間、酸液濃度下頁巖抗壓強度、楊氏模量變化曲線圖

圖8 不同酸處理時間、酸液濃度下頁巖脆性指數變化曲線圖

如圖9所示，酸液濃度為15%時，隨著酸處理時間增加，酸處理后產生的剪切縫越來越復雜，破裂模式由脆性向半脆性、半延性過渡。未經酸處理的頁巖，剪切縫含量少，普遍為單縫貫穿或是弱面破壞；酸處理時間由240 min增加至2 d時，剪切縫增加，同時多條裂縫伴生，典型的脆性破裂模式向半脆性破裂模式轉變；酸處理時間增加到4 d時，出現了“V”形剪切縫，破裂模式向半延性破裂模式轉變；酸處理時間增加到6 d時，頁巖破裂表面出現“U”形裂紋和“V”形裂紋相互交錯，裂紋分布復雜，從單一的破裂面向破裂帶轉變，呈現出龜裂狀，頁巖彈脆性破裂特征已大幅減弱，塑性、延性破裂特征顯現。

圖9 不同酸處理時間下頁巖破裂特征照片

如圖10所示，酸處理時間為240 min時，隨著酸液濃度提高，頁巖破裂模式逐步從脆性破裂向延性破裂轉變。未經酸處理的頁巖為單一的剪切縫貫穿，采用濃度介于5%～15%的酸液處理后，剪切縫數量增多，脆性破裂特征減弱；采用濃度為25%的酸液處理后，出現十字形裂紋，而未見明顯的剪切縫貫穿巖心，即巖心延性破裂特征不斷增強，發生破裂后巖心依然能持續變形。

圖10 不同酸液濃度下頁巖破裂特征照片

4 頁巖微觀結構對力學性質的影響

分析不同酸處理時間、酸液濃度對頁巖微觀結構和力學性質的影響，從酸化引起頁巖微觀結構變化的角度研究酸處理對頁巖力學性質的影響規律，并量化分析頁巖微觀結構與力學性質的相關性。

4.1 孔隙結構與力學性質的關系

隨著酸處理時間的增加，頁巖可溶礦物被酸液溶蝕，產生粒間孔和晶體溶孔，一定程度上改善了頁巖滲透性，使頁巖力學參數降低。如圖11所示，頁巖力學參數與平均孔徑呈二次方關系，R2介于0.95～0.99，相關性好。

圖11 頁巖力學參數與平均孔徑關系曲線圖

4.2 孔滲性與力學性質的關系

酸液與頁巖礦物中鈣質、泥質等膠結物反應，破壞黏土礦物晶體結構，改變巖石成分、結構以及顆粒間的作用力，使巖石孔隙度增加，變得松散脆弱，力學參數降低[19-20]。變形模式逐漸從彈脆性變形向彈塑性變形轉變，破裂模式由脆性向半脆性、半延性過渡。頁巖力學參數與孔滲性質呈二次方或線性關系，R2介于0.96～0.99，相關性好（圖12、13）。

圖12 頁巖力學參數與孔隙度關系曲線圖

5 結論

1）酸液預處理后，頁巖表面的孔隙數量增加，孔徑增大，同時溶蝕過程中有微裂縫產生。

2）經濃度為15%的НCl處理240 min后頁巖滲透率由初始的 0.000 22 mD 趨于 0.000 9 mD，增加3.09倍；酸處理3 d后頁巖孔隙度由為2.38%逐漸趨于6.3%，較酸處理前增加1.65倍。

3）酸處理后頁巖力學性質發生改變，變形模式逐漸從彈脆性變形轉變為彈塑性變形，破裂模式由脆性向半脆性、半延性過渡。經濃度為15%的酸處理7 d時，頁巖抗壓強度降低50.1%，楊氏模量降低58.1%，脆性指數降低32.8%。

4）威遠區塊龍馬溪組—五峰組底部頁巖力學參數與平均孔徑、滲透率呈二次方關系，與孔隙度呈二次方或線性關系且相關性強。

圖13 頁巖力學參數與滲透率關系曲線圖

成文中，本文審稿專家給予了耐心的指導，特此致謝！