Fenton 氧化法深度處理元壩氣田低溫蒸餾站成品水試驗

何海 姚明修 黃文升 王偉

（1.中國石化西南油氣分公司采氣二廠；2.山東省油田采出水處理及環境污染治理重點實驗室中石化石油工程設計有限公司）

元壩氣田開發后同步實施了采出水零排放綜合處理工程，在低溫蒸餾站采用低溫多效蒸發工藝對氣田采出水進行深度處理，處理后成品水用于元壩天然氣凈化廠循環冷卻水補充水。元壩氣田低溫蒸餾站調試運行過程中發現，成品水CODcr 指標超出QSH/0104—2007《煉化企業節水減排考核指標與回用水質控制指標》中60 mg/L 的要求。

通過分析元壩氣田采出水及蒸餾后成品水的有機污染物組分，篩選了高級氧化技術，采用Fenton氧化法對成品水進行深度處理，探究成品水CODcr進一步降解達到回用指標要求的可行性[1-2]。

1894 年，法國科學家FENTON H J 在研究中發現，酸性條件下Fe2+和H2O2共存時可以有效地將蘋果酸氧化[3]。后人為了紀念這位偉大的科學家，將Fe2+/H2O2命名為Fenton 試劑，使用這種試劑的反應稱為Fenton 反應。隨著環境科學技術的發展，Fenton 氧化法派生出許多分支，如光-Fenton 法[4]、電-Fenton 法[5]、微 波-Fenton 法 等[6]。Fenton 氧 化 技術研究對難降解有機廢水的處理有著重要的意義。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗分析指標及儀器見表1。

表1 試驗分析指標及儀器規格

試驗試劑：HCl（質量分數為30%），H2O2（質量分數為30%），FeSO4·7H2O，NaOH，均為工業純。

1.2 試驗方法

1.2.1 CODcr 組分分析

采用熒光光譜和GC/MS 兩種分析方法分別對元壩氣田采出水和低溫蒸餾站成品水中的有機污染物組分進行分析，探明CODcr 組分種類，并分析其來源。

1.2.2 Fenton 氧化法處理現場試驗

現場試驗地點為元壩氣田低溫蒸餾站，試驗規模0.5m3/h，試驗對象為低溫蒸餾站處理后成品水，水質條件見表2。圖1 為試驗工藝流程，低溫蒸餾站成品水進入成品水箱儲存，通過提升泵提升進入Fenton 裝置，在提升泵出水管路設置加藥點，分別投加HCl、H2O2和FeSO4·7 H2O，調節反應pH 值在2.5～3 之 間，Fenton 裝 置 出 水 投 加NaOH 調 節pH 值至8.5～9 之間，處理后的合格水通過外輸泵外輸至凈化廠。

表2 低溫蒸餾站成品水水質條件

圖1 試驗工藝流程

2 試驗結果與討論

2.1 CODcr 組分分析結果

三維熒光法是將熒光強度表示為激發波長( λEx)-發射波長( λEm)兩個變量的函數，它能夠表示激發波長和發射波長同時變化時的熒光強度信息，在水質測定時能夠揭示有機污染物的分類及其含量信息。溶解性有機物的來源不同則其熒光性質也不相同，根據天然環境中各種溶解性有機物的熒光峰的位置，可以將溶解性有機物分為5 個區域（圖2）；根據物質種類與激發波長和發射波長對應關系，可以推斷出有機污染物的種類（表3）。

圖2 熒光光譜各出峰區域與有機物性質的對應關系

表3 物質種類與激發波長和發射波長對應關系

其中Ⅰ區和Ⅱ區為類芳香族蛋白質類物質，如苯系物等，還包括各類芳香烴、醇類等物質；Ⅲ區為類富里酸物質，多為難生物降解的富里酸；Ⅳ區為類溶解性微生物代謝產物，主要是易于生物氧化降解的小分子有機物；Ⅴ區為類腐殖酸物質，多為難生物降解的腐殖酸。

1）元壩氣田采出水。 元壩氣田采出水CODcr質量濃度為9 183 mg/L。如圖3 所示，熒光光譜中熒光峰最為顯著，激發波長位于230 nm，發射波長位于335 nm，熒光強度較高（＞800），基本上全部位于類芳香族蛋白質區域，屬于苯胺。分析其來源為元壩氣田地面集輸系統定期投加的苯胺類有機緩蝕劑。

圖3 采出水三維熒光掃描分析

2）元壩氣田低溫蒸餾站成品水。低溫蒸餾站成品水CODcr 濃度為839 mg/L。如圖4 所示，熒光光譜中最為顯著的熒光峰230 nm/335 nm（激發波長/發射波長）依然存在，但強度明顯減弱；熒光強度由800 以上降至500 以下，說明經過低溫蒸餾站處理，可使該區域的類芳香族蛋白質含量顯著降低，但仍為主要有機物成分。

2.2 Fenton 氧化現場試驗效果分析

根據蒸餾站成品水有機污染物成分分析結果，通過對各種氧化工藝的篩選，結合工藝處理效果，綜合考慮占地面積、操作復雜程度、運行成本等，采用Fenton 高級氧化技術對成品水進行深度處理。

2.2.1 初始pH 值對CODcr 去除率的影響

影響Fenton 試劑氧化效果的因素較多，其中初始pH 值是重要因素之一， Fe2+催化H2O2產生·OH的濃度和速度與體系的pH 值有關。

圖4 三維熒光掃描分析

不同pH 值條件下CODcr 的去除效果見圖5。從圖5 可以看出，pH 值在2～3.5 之間時CODcr 的去除率最大；當pH 值超過3.5 時， CODcr 的去除率快速下降，試驗結果與其他文獻報道的Fenton 處理苯胺類廢水的試驗結果相符[7]。

圖5 pH 值對CODcr 去除率的影響

2.2.2 H2O2與CODcr 質量比對CODcr 去除率的影響

H2O2與CODcr 質量比對CODcr 去除率的影響見圖6。在保持Fenton 試劑中H2O2與Fe2+摩爾比10∶1的不變條件下，不斷提高H2O2與CODcr 質量比，CODcr 去除率不斷升高。當H2O2與CODcr 質量比為7∶1 時，CODcr 去除率達到94%，而后出現小幅度下降。這是因為隨著H2O2與CODcr 質量比的增加，產生的·OH 自由基的量增加， CODcr 去除率增大。當H2O2與CODcr 質量比過高時，過量的H2O2不但不能通過分解產生更多·OH 自由基，還會使最初產生的·OH 自由基泯滅， 同時使Fe2+迅速被氧化為Fe3+，這樣既消耗了H2O2又抑制了·OH 自由基的生成。

2.2.3 H2O2與Fe2+摩爾比對CODcr 去除率的影響

H2O2與Fe2+摩爾比對CODcr 去除率的影響見圖7。在保持H2O2與CODcr 質量比為7∶1 不變的情況下，隨著H2O2與Fe2+摩爾比降低，Fe2+濃度逐漸升高。當H2O2與Fe2+摩爾比為10∶1 時，CODcr 去除率達到最高，為94.3%；當H2O2與Fe2+摩爾比繼續增加時，CODcr 去除率不再增加反而出現小幅下降。分析原因為Fe2+濃度過高，在高催化劑濃度下，反應開始時迅速產生大量的活性·OH 自由基，而·OH 自由基同基質的反應并不快，使未消耗的游離·OH 自由基積聚，這些·OH 自由基彼此相互反應生成水，致使一部分最初產生的·OH 自由基被消耗掉。因此，Fe2+的濃度過高不利于反應的進行，最佳的H2O2與Fe2+摩爾比為10∶1。

圖6 H2O2與CODcr 質量比對CODcr 去除率的影響

圖7 H2O2與Fe2+摩爾比對CODcr 去除率的影響

2.2.4 CODcr 去除效果分析

控 制 工 藝 參 數pH 值 在2.5～3 之 間，H2O2與CODcr質量比為7∶1，在H2O2與Fe2+摩爾比為10∶1 的條件下，現場試驗連續穩定運行10 天，檢測進、出水CODcr 指標，結果如圖8 所示。

圖8 Fenton 氧化法處理試驗進、出水CODcr 指標對比

由圖8 可知，用Fenton 氧化法處理元壩氣田低溫蒸餾站成品水，在平均進水CODcr 濃度為852.9 mg/L 的條件下，平均出水CODcr 濃度為50.2mg/L，處理效果穩定，滿足QSH/0104—2007《煉化企業節水減排考核指標與回用水質控制指標》要求。

3 節水及環保效益

2018 年5 月，元壩氣田低溫蒸餾站采出水零排放改造工程投產，處理規模為600 m3/d。改造后應用Fenton 氧化工藝，出水CODcr 濃度可穩定在60 mg/L 以下，滿足QSH/0104—2007《煉化企業節水減排考核指標與回用水質控制指標》要求。處理合格后的水作為元壩凈化廠循環冷卻水補充用水，每天可節約清水600 m3，每年可節約水費110×104元，節水效益顯著；采出水回用的同時實現了元壩氣田采出水的零排放，避免了采出水外排帶來的環境污染隱患，環保效益顯著。

4 結論

1）元壩氣田低溫蒸餾站成品水中的有機污染物主要為苯胺。

2）用Fenton 氧化法處理元壩氣田低溫蒸餾站成品水的最佳工藝參數是：pH 值在2.5～3 之間，H2O2與CODcr 質量比為7∶1，H2O2與Fe2+摩爾比為10∶1。

3）用Fenton 氧化法處理元壩氣田低溫蒸餾站成品水，在進水CODcr 濃度為840 mg/L 時，出水CODcr 濃度可達到60 mg/L 以下，滿足QSH/0104—2007《煉化企業節水減排考核指標與回用水質控制指標》要求。

克拉瑪依油田風城采油作業區