水楊酸法檢測水質(zhì)氨氮的改進(jìn)方法

馬 芮，劉嘉驥，劉 永

盛世惠澤科技(天津)有限公司，天津 300393

氨氮是水質(zhì)檢測的重要指標(biāo)之一，檢測水中氨氮的方法有納氏試劑法、水楊酸法、苯酚法和次溴酸鹽法等[1-3]，比較常用的是前2種方法，后2種方法可檢測的濃度較低，且苯酚有刺激性、氧化性和毒性，次溴酸鈉溶液的穩(wěn)定性差，需現(xiàn)配現(xiàn)用，因而都會(huì)為檢測過程帶來不便。納氏試劑法是檢測氨氮的經(jīng)典方法，具有檢測濃度高、方法簡單和耗時(shí)短的優(yōu)點(diǎn)，但是納氏試劑中含有高濃度的劇毒物碘化汞或氯化汞，對環(huán)境危害嚴(yán)重，廢液不可直接排放，需另行處理，且化驗(yàn)人員需在通風(fēng)櫥中小心操作。為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國水污染防治法》，保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，《水質(zhì)氨氮的測定 水楊酸分光光度法》(HJ 536—2009)[2]被越來越多的檢測人員使用[4-7]。

水楊酸分光光度法測氨氮具有檢出限低、靈敏度高和操作簡便的優(yōu)點(diǎn)，但是此方法的檢出上限僅為1 mg/L，顯色時(shí)間1 h，耗時(shí)較長。此外，該法所用的一種藥劑次氯酸鈉溶液，由于其化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，保質(zhì)期短，需要經(jīng)常配制新溶液，棄去舊溶液，造成檢測的不便和浪費(fèi)，所以本研究采用具有緩釋作用的二氯異氰尿酸鈉代替次氯酸鈉，延長了藥品的有效使用時(shí)間。水楊酸分光光度法是通過檢測氨氮與水楊酸鹽和次氯酸離子反應(yīng)生成的藍(lán)色化合物的吸光度來確定氨氮的含量，本研究通過適當(dāng)?shù)乃巹┨鎿Q和濃度調(diào)整，增大了氨氮的測量范圍，通過對不同顯色時(shí)間的吸光度的檢測，優(yōu)化了顯色時(shí)間，縮短了檢測耗時(shí)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原理

本研究基于HJ 536—2009方法[2]，即在堿性介質(zhì)和亞硝基鐵氰化鈉存在的條件下，水中的氨、銨離子與水楊酸鹽和次氯酸離子反應(yīng)生成藍(lán)色化合物，在697 nm處用分光光度計(jì)測量吸光度，從而計(jì)算出水中的氨氮濃度。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)采用哈希DR3900分光光度計(jì)，哈希COD比色管(美國，規(guī)格為φ16 mm×100 mm)，721可見光分光光度計(jì)和10 mm比色皿。氨氮蒸餾裝置由500 mL凱式燒瓶、氮球、直形冷凝管和導(dǎo)管組成，冷凝管末端連接一段適當(dāng)長度的滴管，使出口尖端滴入吸收液液面下。

顯色劑(水楊酸鈉-酒石酸鉀鈉溶液)：稱取150 g水楊酸鈉(C7H5NaO3)，加入約100 mL水，再加入160 mL 2 mol/L的氫氧化鈉溶液，攪拌使之完全溶解；稱取50 g酒石酸鉀鈉(KNaC4H6O6·4H2O)溶于水中，與上述溶液合并移入1 000 mL容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，貯存于加橡膠塞的棕色玻璃瓶中。二氯異氰尿酸鈉溶液：稱取3 g氫氧化鈉溶于約50 mL水中，待溶液完全溶解并冷卻后，加入0.5 g二氯異氰尿酸鈉溶解，移至100 mL容量瓶中，加水至標(biāo)線，貯存于加蓋棕色玻璃瓶中。氨氮預(yù)蒸餾試劑、亞硝基鐵氰化鈉溶液(質(zhì)量濃度ρ=10 g/L)和氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液采用HJ 536—2009中方法[2]，另用ρ=100 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)中間液稀釋配制ρ=10 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)使用液，臨用現(xiàn)配。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

用ρN=1 mg/L和ρN=10 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)使用液于哈希COD比色管中配制成體積為8 mL、質(zhì)量濃度為0～2.50 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。加入1.00 mL顯色劑和0.10 mL亞硝基鐵氰化鈉，加蓋上下顛倒混勻。再加入0.10 mL的二氯異氰尿酸鈉溶液并混勻。顯色30 min后，放入比色管，測定吸光度。根據(jù)濃度和所得到的相應(yīng)吸光度，在哈希DR3900分光光度計(jì)中編輯此氨氮測定的新程序。另于10 mL比色管中配制體積為8 mL、質(zhì)量濃度為 0～1 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。按照上述步驟添加藥劑和顯色，用10 mm比色皿和721型可見光分光光度計(jì)在697 nm處測定吸光值，并根據(jù)氨氮含量和吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

水樣測定過程：取8 mL樣品(高濃度氨氮水樣需要進(jìn)行適當(dāng)比例的稀釋)于哈希比色管中，以蒸餾水為空白參比，加藥過程同標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定，顯色30 min后打開DR3900分光光度計(jì)，選擇編輯好的程序，把比色管外壁擦拭干凈，放入樣品槽中直接讀取濃度值。

1.4 水樣的采集和預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)采集了天津市某化工廠廢水、某印染廠廢水、某鋼廠的循環(huán)水補(bǔ)水和廢水、某食品廠污水處理站出水，取回來的水樣立即用定性中速濾紙過濾掉水中的雜質(zhì)和懸浮物后，放于冰箱冷凍保存。實(shí)驗(yàn)所用的自來水為實(shí)驗(yàn)室水龍頭打開流動(dòng)5 min后取的水，現(xiàn)取現(xiàn)用。所有水樣及空白在檢測氨氮之前均按照HJ 536-2009方法[2]進(jìn)行預(yù)蒸餾處理，即將50 mL硫酸吸收液移入接收瓶內(nèi)，確保冷凝管出口在硫酸溶液液面以下。分取250 mL水樣(如果氨氮含量較高，可以適當(dāng)少取，加水至250 mL)移入燒瓶中，加幾滴溴百里酚藍(lán)指示劑，必要時(shí)用氫氧化鈉溶液或硫酸吸收液調(diào)整pH為6.0(指示劑呈黃色)至7.4(指示劑呈藍(lán)色)，加入0.25 g輕質(zhì)氧化鎂及數(shù)滴玻璃珠，立即連接氮球和冷凝管。加熱蒸餾，使餾出液速度約為0.25 mL/min，待餾出液達(dá)到200 mL時(shí)，停止蒸餾，加水至250 mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 藥劑的選擇

2.1.1 水楊酸鈉

顯色劑用水楊酸鈉代替水楊酸，因?yàn)樵谒巹┡渲七^程中水楊酸很難溶解，需要加熱且溶解時(shí)間比較長，而且藥劑放置一段時(shí)間后會(huì)有析出的狀況。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)原理，參與顯色反應(yīng)的是水楊酸鹽，所以本實(shí)驗(yàn)選擇了水楊酸鈉，溶解度高且易溶于水，沒有析出現(xiàn)象。由于本實(shí)驗(yàn)的量程是HJ 536—2009方法的2.5倍，因此把50 g/L的水楊酸改為150 g/L的水楊酸鈉。

2.1.2 二氯異氰尿酸鈉

本方法中顯色反應(yīng)所需的次氯酸離子選用二氯異氰尿酸鈉代替次氯酸鈉。二氯異氰尿酸鈉中的有效氯含量高達(dá)60%。圖1為二氯異氰尿酸鈉水解釋放HClO的過程，當(dāng)水解平衡時(shí)，HClO的含量很低，當(dāng)HClO被消耗時(shí)平衡才會(huì)往右進(jìn)行，緩慢地釋放出HClO，所以二氯異氰尿酸鈉溶液的有效氯儲(chǔ)備時(shí)間長。而次氯酸鈉溶液的有效氯含量低且極不穩(wěn)定，衰減特別快，因此二氯異氰尿酸鈉由于其有效氯含量高、緩釋時(shí)間長和性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)被越來越多的研究者所使用[4-5]。

本實(shí)驗(yàn)在確定二氯異氰尿酸鈉溶液的有效使用時(shí)間時(shí)選擇直接檢測氨氮標(biāo)液的濃度，即隨著藥劑失效所測得的氨氮濃度會(huì)比實(shí)際值降低。實(shí)驗(yàn)選用最高量程濃度的標(biāo)液，即 2.5 mg/L的氨氮標(biāo)液，臨用現(xiàn)配。連續(xù)4個(gè)月每月的最后一天檢測2.5 mg/L氨氮標(biāo)液的濃度，根據(jù)此測量值較實(shí)際濃度降低的誤差來確定5 g/L的二氯異氰尿酸鈉溶液的有效使用時(shí)間。從表1可見，前3個(gè)月的相對誤差均小于2%，第4個(gè)月的相對誤差大于5%。因此，本方法選用5 g/L的二氯異氰尿酸鈉，此溶液在4 ℃冰箱密封避光存放，有效期為3個(gè)月。

在應(yīng)用納氏試劑法檢測氨氮時(shí)，時(shí)常出現(xiàn)空白試劑偏高的問題，水楊酸法相對好一些。本實(shí)驗(yàn)由于選用藥劑的改變，也進(jìn)行了空白試劑的吸光度實(shí)驗(yàn)。取8 mL蒸餾水，按第1.3節(jié)實(shí)驗(yàn)方法依次加入試劑，取相同總體積的蒸餾水作為空白，顯色后測定吸光度。5個(gè)平行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果為0.019、0.012、0.014、0.020、0.017，吸光度均小于0.030，符合HJ 536—2009中試劑空白的吸光度應(yīng)不超過0.030的要求。

表1 二氯異氰尿酸鈉的有效使用時(shí)間實(shí)驗(yàn)Table 1 The effective usage time of sodium dichloroisocyanurate

2.2 顯色時(shí)間

HJ 536—2009中的顯色時(shí)間為60 min，一些前人的研究報(bào)道中的顯色時(shí)間較短[6-7]，為此，實(shí)驗(yàn)選取了0.5 mg/L和2 mg/L一高一低2種濃度的標(biāo)液，每種濃度3個(gè)平行樣，進(jìn)行顯色時(shí)間的優(yōu)化。如圖2所示，在室溫下，連續(xù)對這2種標(biāo)液的吸光度進(jìn)行檢測，對于0.5 mg/L的低濃度標(biāo)液來說，10 min后吸光度就能穩(wěn)定在峰值，2 mg/L的高濃度標(biāo)液在30 min后趨于穩(wěn)定，30 min時(shí)的吸光值達(dá)到峰值的98.44%，對應(yīng)的濃度誤差僅為0.54%，可忽略不計(jì)。因此，本方法選用的顯色時(shí)間為30 min，相對于HJ 536—2009法在時(shí)間上縮短一半。此外，氨氮與水楊酸鹽和次氯酸根反應(yīng)生成的藍(lán)色化合物比較穩(wěn)定，在顯色3 h以內(nèi)吸光度幾乎保持不變，所以可選用的顯色時(shí)間比較寬泛，為30～180 min。

圖2 顯色時(shí)間曲線Fig.2 The curve of color development time

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

用哈希DR3900分光光度計(jì)檢測0～2.5 mg/L氨氮系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，結(jié)果如圖3所示，以濃度為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)，在0～2.5 mg/L范圍內(nèi)符合朗伯比爾定律，擬合得到的曲線方程為y=0.001 8 + 1.239 0x，相關(guān)系數(shù)r為0.999 6，線性關(guān)系良好。本方法的最高量程為2.5 mg/L，是HJ 536—2009方法的2.5倍。721型可見光分光光度計(jì)測定0～1 mg/L氨氮系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度結(jié)果如圖4所示，分別以氨氮質(zhì)量濃度和吸光度作為橫、縱坐標(biāo)，擬合得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.007 6 + 0.061 0x，相關(guān)系數(shù)r為0.999 2，線性關(guān)系良好。因此，本方法具有普適性，在沒有哈希DR3900分光光度計(jì)的情況下，可以選用普通分光光度計(jì)進(jìn)行水質(zhì)氨氮的檢測。

圖3 哈希分光光度計(jì)測定氨氮標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3 The standard curve of ammonia nitrogen by Hash DR3900

圖4 721可見分光光度計(jì)測定氨氮標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 The standard curve of ammonia nitrogen by 721 spectrophotometer

2.4 與標(biāo)準(zhǔn)方法的對比

本實(shí)驗(yàn)選取0.2 mg/L和2.0 mg/L的氨氮標(biāo)液及化工廢水、印染廢水和鋼廠廢水，用該方法HJ 536—2009標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對比。由表2可知，本實(shí)驗(yàn)方法與HJ 536—2009法的測量結(jié)果無明顯差異，在準(zhǔn)確度和精密度上基本一致；對于濃度比較高的工業(yè)廢水來說，由于該方法的量程是HJ 536—2009法的2.5倍，取水樣過程中的稀釋倍數(shù)低，所以最終造成的測量結(jié)果誤差略微低于HJ 536—2009法，體現(xiàn)出了量程擴(kuò)大的優(yōu)勢。本方法準(zhǔn)確可靠，且適用于不同類型的廢水。

表2 該方法與標(biāo)準(zhǔn)法的對比(n=3)Table 2 The comparation of the method and national standard method (n=3)

2.5 回收率

實(shí)驗(yàn)選擇自來水、某鋼廠循環(huán)水補(bǔ)水和某食品廠污水處理站出水進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。首先，分別吸取0、0.2、1.0 mL的ρN=10 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)使用液于比色管中，分別取上述3種水7 mL于比色管中，每種樣品3個(gè)平行，補(bǔ)蒸餾水至8 mL，按照第1.3節(jié)實(shí)驗(yàn)方法測氨氮含量并計(jì)算回收率，結(jié)果見表3。本方法的加標(biāo)回收率范圍是95%～107%，回收率良好。

表3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)(n=3)Table 3 The standard recovery test

3 結(jié)論

采用改進(jìn)方法測定水質(zhì)氨氮，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系良好，準(zhǔn)確度和精密度與HJ 536—2009法一致，其優(yōu)點(diǎn)在于：用水楊酸鈉代替水楊酸，在配制過程中更易溶解且不易析出。用具有緩釋特性的二氯異氰尿酸鈉代替次氯酸鈉，克服了次氯酸鈉溶液不穩(wěn)定、保質(zhì)期短的缺點(diǎn)，有效使用時(shí)間提高至3個(gè)月；檢測上限從1 mg/L提高到2.5 mg/L，一定程度上減小了稀釋倍數(shù)造成的誤差；優(yōu)化出了最佳的顯色時(shí)間30 min，是HJ 536—2009法的一半。此外，哈希比色管集取樣與比色于一體，哈希分光光度計(jì)可編輯程序，直接讀出濃度，使檢測過程更為便捷，且該試劑成本低于哈希配套試劑90%以上。該方法亦可選用普通可見光分光光度計(jì)，適用性廣泛。本方法準(zhǔn)確可靠，環(huán)保，便捷，只是這3種方法均以酒石酸鉀鈉為掩蔽劑，對 Ca2+、Mg2+等金屬離子的掩蔽能力有限，如果水樣的硬度較高，需要做稀釋等預(yù)處理。目前環(huán)保市場上一些以水楊酸法為基礎(chǔ)的氨氮水質(zhì)在線監(jiān)測設(shè)備將檢測上限提高到了幾十甚至上百毫克每升，因此今后的研究中可以通過提高藥劑濃度或減少取樣量等方法，進(jìn)一步擴(kuò)大測量范圍，從而更方便準(zhǔn)確地檢測不同類型水質(zhì)的氨氮含量。