基于Horizone 工藝聚丙烯的氣味表征

郭明海

（中國石化 鎮海煉化分公司，浙江 寧波 315207）

日本聚丙烯有限公司（JPP）的Horizone 聚合法，是在Innovene 氣相法基礎上發展起來的氣相法聚丙烯技術。該工藝的兩個氣相臥式攪拌反應器由上到下垂直布置，第一反應器的出料靠重力流入氣鎖裝置，然后用丙烯氣壓送入第二反應器。結合高效催化劑，該工藝的優點包括：接近柱塞流式粉料流、極高的能源效率、較少過渡料產量、機械故障少、產品質量穩定、低投資、低運行成本等［1-5］。該工藝的最大特點是產品含有較高的乙丙橡膠相，特別適用于汽車輕量化等高抗沖領域。伴隨新國標《乘用車內空氣質量評價指南》在2017 年1 月1日起強制施行后，氣味問題成為汽車內飾件用聚丙烯的關鍵指標之一［6-8］。汽車內飾件用聚丙烯一般需要滿足氣味等級小于等于3.5，總揮發性有機物（TVOC）含量（以試樣含碳量計，下同）小于等于50 μg/g 的規定。

本工作綜合氣味等級檢驗、TVOC 含量檢測和頂空進樣氣相色譜質譜法等對Horizone 工藝聚丙烯K8003，K7227H 進行氣味表征，分析主要氣味來源，并提出改進方案。

1 實驗部分

1.1 主要原料

Horizone 工藝聚丙烯K8003 粒料，K7227H 粒料：市售。

1.2 主要儀器

LC-213 型烘箱：上海愛斯佩克環境設備有限公司；G1888 型頂空進樣儀、6890N 型氣相色譜儀、G1888A 型頂空進樣儀、7890A 型氣相色譜儀、5975C 型質譜儀：安捷倫科技有限公司。

1.3 測試及表征

氣味等級檢驗按照大眾汽車內部空間的構件氣味檢測標準PV 3900—2000 進行測試。TVOC 含量按大眾汽車內飾非金屬材料有機化合物排放測定標準PV 3341—1995 進行測試。

頂空進樣氣相色譜質譜法的氣相色譜條件：色譜柱為HP-5 型毛細管色譜柱；進樣口溫度為200 ℃；程序升溫條件為初始溫度35 ℃，平衡3 min，再以10 ℃/min 的速率升至200 ℃，平衡5 min；載氣為高純氦氣（純度大于99.999%），載氣流量為1 mL/min；分流比為20∶1。頂空進樣條件：5.0 g 試樣置于20 mL 頂空瓶內，在120 ℃平衡5 h。質譜條件：離子源溫度為200 ℃，全掃描質荷比為 20 ～500。

2 結果與討論

2.1 從氣味等級和TVOC 含量判別氣味來源

分別對兩個牌號聚丙烯進行氣味等級和TVOC含量檢測。實驗結果表明，K8003的氣味等級為4.2，TVOC 含量為104 μg/g；K7227H 的氣味等級為4.3，TVOC 含量為218 μg/g。

氣味等級檢驗可以理解為，氣味評測人員在鑒別具有不同異味閾值和濃度的揮發性有機物時，所產生的一個綜合嗅覺感知。有時低閾值起關鍵作用，有時則是高濃度起關鍵作用。氣味等級高于4.0 時，則需要進一步改善聚丙烯的氣味等級。這時可以考慮閾值或是濃度的問題，甚至兩者兼有。氣味等級檢驗主要針對沸點在35 ～145 ℃的有機物。這是由于沸點高于145 ℃的烴類物質，在揮發時需要更多熱能，而且部分物質的異味閾值較高。這些烴類物質對氣味等級的貢獻會隨著它們沸點的升高而變得越來越小。聚丙烯中常見揮發性有機物的異味閾值和刺激性濃度見表1［9］。

表1 聚丙烯中常見揮發性有機物的異味閾值和刺激性濃度 Table 1 Odor threshold and irritation concentration of volatile organic compounds commonly found in polypropylene

經過蒸汽和熱氮氣干燥之后，聚丙烯中可能存在的低分子烴類和含氧化合物極易被除去。部分揮發性有機物存在異味閾值相對較高的情況，不會成為影響氣味等級的關鍵因素，但是一旦濃度超過異味閾值后，它們也會對氣味等級產生明顯影響。當TVOC 含量高于100 μg/g 時，就需要考慮小分子烴類對汽車用聚丙烯氣味等級的影響。PV3341—1995采用對碳原子濃度呈線性響應的氫火焰離子化檢測器。該檢測器可以對TVOC 中碳原子濃度進行檢測。TVOC 主要體現了烴類物質對氣味的貢獻。低閾值極性有機物必定存在對氣味貢獻大而在TVOC 中占比小的現象。K8003，K7227H 的氣味等級接近4.0，但TVOC 含量均高于100 μg/g，這時應考慮低沸點小分子烴類對氣味等級的影響。

2.2 頂空進樣氣相色譜法分析主要氣味來源

K8003，K7227H 的頂空進樣氣相色譜質譜總離子流圖見圖1，頂空進樣氣相色譜質譜法檢測結果見表2。

圖1 K8003（a），K7227H（b）的頂空進樣氣相色譜質譜總離子流圖Fig.1 Total ion flow diagram of headspace injection gas chromatography-mass spectrometry of K8003(a)，K7227H(b).

表2 頂空進樣氣相色譜質譜法檢測結果Table 2 Test results of headspace injection gas chromatography-mass spectrometry

由表2 可知，對K8003 氣味影響較大的3 種揮發性有機物為正己烷、異構壬烷及異構己烷；對K7227H 氣味影響較大的3 種揮發性有機物則為異構壬烷、正己烷及異構己烷。在足夠的熱氮氣和蒸汽作用下，沸點為28 ～133 ℃的揮發性有機物，可以被完全或部分除去，從而消除或減弱它們對氣味等級的負面影響。

2.3 Horizone 聚丙烯工藝的缺陷

Horizone 聚丙烯工藝使用JPP 公司和日本東邦鈦公司聯合開發的固體催化劑。為了減少細粉產生，需要對催化劑進行批量預聚合，以提高催化劑的機械強度及穩定性。在預聚合、稀釋、輸送時，主催化劑采用正己烷為溶劑。

氣相臥式攪拌反應器中丙烯、乙烯會形成大量二聚體、三聚體、四聚體等。對氣味影響較大的低相對分子質量烷烴會存在于聚丙烯形成過程中，它們的濃度大小于取決于溶劑、反應動力學和后續的脫除能力。

Horizone 聚丙烯工藝有回收丙烯的閃蒸單元及含少量蒸汽的氮氣干燥單元。氮氣吹掃溫度約115 ℃，氮氣可以較好地脫去沸點低于100 ℃的烴類，蒸汽可以脫除極性含氧化合物，但對沸點為133 ～143 ℃的烷烴很難脫除。表2 顯示聚丙烯中仍然存在大量沸點低于100 ℃的烴類，也說明該工藝的脫氣能力有待改善，需要增加115 ℃左右烴類物質的脫除能力。

3 結論

1）聚丙烯K8003，K7227H 的主要氣味來源是沸點為35 ～145 ℃的有機物。

2）為了優化Horizone 工藝聚丙烯的氣味等級，需要增加115 ℃左右烴類物質的脫除能力。