高氯酸四丁基銨氧化法測定減壓渣油中硫的類型和含量

王 茸，韓冬云，曹祖賓，喬海燕，石薇薇，朱 濤

（1. 遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001；2. 中國石油 撫順石化公司消防支隊，遼寧 撫順 113004）

減壓渣油中富集了原油約70%的硫［1］，而油品中的含硫化合物對油品的化學活性（如催化裂化催化劑失活、金屬設備腐蝕和產品質量等）有較大的影響［2-5］；含硫燃料燃燒生成的硫氧化物能引起酸雨，污染環境。但渣油中硫化物的組成和結構復雜，很難準確確定結構［6］，所以研究渣油中硫的分布規律，對渣油加工及脫硫方案的制定具有重要的指導意義。

渣油中硫的類型主要為硫醚硫和噻吩硫［7］。在研究渣油中硫的類型時，通常是測定硫醚硫的含量，再用差減法確定噻吩硫的含量。目前，渣油中硫類型的分析方法主要有選擇性氧化結合色譜法［7-8］、選擇性氧化結合紅外光譜法［9］、電位滴定法［10］、XPS［11-12］、絡合-紫外光譜法、裂解氣相色譜法［13］、甲基化-去甲基化法和X 射線吸收近邊結構法（XANES）［14-15］等。電位滴定法的突躍終點不易確定，結果難以精確；XANES 和XPS的實驗成本高；裂解氣相色譜法的靈敏度不高；而選擇性氧化結合色譜法和選擇性氧化結合紅外光譜法的實驗裝置簡單、操作簡便。硫醚的氧化體系［16］有很多種但各有缺點，如分子氧體系氧氣利用率低；硝酸及硝酸鹽體系在反應過程中易對環境有污染；鹵素體系不易控制氧化劑用量，且副反應較多。因此，本課題組選用鎢催化體系，采用高氯酸四丁基銨（TBAP）為氧化劑對硫醚進行氧化。常規氧化劑如高碘酸四丁基銨的成本較高，KIO3的反應體系復雜，H2O2的選擇性不理想。而以TBAP 為氧化劑氧化渣油體系中的硫醚硫尚無報導，但TBAP具有高效、高選擇性且經濟性好的特點，適合化學法的應用研究，如果結合柱色譜和紅外光譜，則裝置簡單、操作簡便，分離效果好，可得到純度較高的硫醚硫和噻吩硫。

本工作采用TBAP 為氧化劑對中海油減壓渣油中的硫化物進行氧化，利用FTIR 和柱色譜結合的方法，分離富集硫化合物，測定了渣油中硫醚硫與噻吩硫含量，并與KIO3氧化劑進行了對比。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和原料

TBAP、甲苯：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；KIO3、正戊烷：分析純，天津市大茂化學試劑廠；甲醇：分析純，天津市富宇精細化工有限公司；鹽酸：分析純，成都聯禾化工醫藥有限責任公司；碳酸鈉：分析純，吳江市匯通化工有限公司；冰乙酸：分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司；層析硅膠：100 ～200 目，青島鑫昶來硅膠有限公司。

原料油為中海油減壓渣油，性質見表1。

1.2 實驗方法

1.2.1 氧化實驗

稱取減壓渣油組分約5.0 g，用100 mL 甲醇-甲苯（體積比1∶5）混合溶劑（劑油比為20 mL/g）溶解，加入到三口燒瓶中，再加入適量TBAP，攪拌、回流反應25 min，然后冷卻到25 ℃。反應液靜置分層，有機相用適量蒸餾水洗滌3 次，再將反應產物溶劑蒸出。

稱取減壓渣油組分約5.0 g，用100 mL 甲苯-冰乙酸（體積比72∶28）混合溶劑（劑油比為20 mL/g）溶解，倒入到三口燒瓶中，加入8 mL1mol/L 的鹽酸溶液，再滴加KIO3水溶液（加入量根據試樣總硫含量進行計算），反應30 min。除去反應液中的水后再用飽和Na2CO3和蒸餾水各洗滌3 次。用甲苯萃取回收產物，蒸發溶劑。

表1 減壓渣油性質Table 1 Properties of vacuum residue

1.2.2 氧化產物的分離富集

用少量正戊烷將1 g 氧化后烘干溶劑的減壓渣油（簡稱氧化油）轉移到100 ～200 目填充的硅膠柱上，先用50 mL 正戊烷沖洗，再用200 mL 甲苯沖洗，得到極性較小的噻吩組分。再用200 mL 含20%（w）甲醇的甲苯沖洗，得到極性較大富含亞砜硫化物的氧化組分。分離富集流程見圖1。

圖1 分離富集流程Fig.1 Separation and enrichment flow chart.

1.3 實驗原理

TBAP 為反應提供氧原子，S 原子的電負性弱于氧原子，所以易被氧原子氧化，硫醚類硫化物中S 原子上的兩對孤對電子分別與1 個氧原子的空軌道形成雙鍵，氧化產物為亞砜；KIO3在酸性條件下也與硫醚硫發生同樣的反應，反應原理見下式［17］：

利用高極性的亞砜和低極性的硫化物之間較大的極性差異，對反應后的氧化油用硅膠柱進行分離富集，再利用亞砜S=O 鍵在1 030 cm-1附近的強紅外特征吸收［18］，用Nicolet iS50 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾科技公司）對氧化油進行分析。

1.4 硫化物分析

采用CLE-5E 型微庫侖儀（江蘇江分電分析儀器公司）對減壓渣油中的總硫含量進行測定，WK-2D 型微庫侖測硫儀（江蘇江分電分析儀器公司）對色譜分離后極性和非極性組分中的硫含量進行測定；亞砜類硫化物的分析用Nicolet iS50 型傅里葉變換紅外光譜儀測試，以鑒別TBAP 的氧化效果和柱色譜的分離效果。

2 結果與討論

2.1 TBAP 和KIO3 氧化法測硫醚硫

考察了反應時間和反應溫度對氧化硫醚硫含量的影響，結果見圖2。由圖2 可知，當反應溫度為25 ℃時，硫醚硫的轉化率最高，因此適宜的氧化溫度為25 ℃。TBAP 為氧化劑時，隨反應時間的延長，氧化硫醚硫的含量增大，當反應25 min 后，轉化率達到最大值，此后繼續延長反應時間，轉化率變化不大，所以25 min 為最佳反應時間。而KIO3為氧化劑時，反應30 min 才達到最大轉化率，說明在相同反應溫度下，要達到最大轉化率，TBAP 所需氧化反應時間更短，TBAP 氧化劑更高效。

圖2 反應溫度和反應時間對氧化硫醚硫含量的影響Fig.2 Influence of reaction temperature and reaction time on the sulfur content of oxidized thioether.Reaction conditions：a vacuum residue 5 g，30 min；b vacuum residue 5 g，25 ℃.

2.2 FTIR 表征結果

減壓渣油和氧化油的FTIR 譜圖見圖3。

圖3 減壓渣油和氧化油的FTIR 譜圖Fig.3 FTIR spectra of vacuum residue and oxidized oil.

從圖3 可看出，亞砜類硫化物的S=O 的紅外特征吸收峰出現在1 030 cm-1附近；O=S=O 的反對稱伸縮振動吸收峰出現在1 290 cm-1附近，對稱伸縮振動吸收峰出現在1 165 ～1 140 cm-1處；剪式振動吸收峰出現在640 cm-1附近；其他含氧基團的吸收峰均未出現在1 030 cm-1附近，故可驗證氧化后是否有亞砜和砜類硫化物生成。TBAP 氧化油和KIO3氧化油在1 034 cm-1處出現亞砜的特征峰，并未出現砜的特征峰，說明TBAP 可把減壓渣油中的硫醚硫氧化為亞砜，具有選擇氧化性。

2.3 硫化物的分離

減壓渣油中既有硫醚硫又有噻吩硫，這兩類硫化物的極性與相應的烴類相似，不易分離，硫醚硫經過選擇性氧化后被氧化為亞砜，極性顯著改變。減壓渣油經TBAP 氧化后的混合物經過硅膠柱分離，得到富含亞砜硫化物的極性組分和富含噻吩硫化物非極性組分，分離后的FTIR 譜圖見圖4。

從圖4 可看出，極性較強的亞砜組分中在1 034 cm-1處有明顯吸收，而非極性的噻吩組分在1 034 cm-1處沒有明顯吸收，說明采用硅膠柱可以實現亞砜組分與噻吩組分的分離。同時噻吩組分、亞砜組分中基本不含噻吩硫化物和砜類硫化物，說明TBAP 的氧化選擇性較高，通過選擇性氧化法和柱色譜法分離富集試樣中的硫化物是有效的。

2.4 硫化物的反應收率

對減壓渣油經TBAP 和KIO3氧化后的質量和硫含量進行測定，結果見表2。從表2 可看出，TBAP 和KIO3氧化后的總收率均大于98%，但TBAP 的S 收率（93.02%）略高于KIO3的S 收率（90.69%）。表明TBAP 氧化劑的反應收率略優于KIO3，即TBAP 的氧化效果可以達到理想效果。

2.5 硫化物的富集效果

從表2 還可看出，TBAP 氧化后的總收率達到98.51%；以硫為基準，渣油總硫含量為4.50%（w），氧化后的硫總收率達到93.02%，其中，極性組分的硫含量為5.43%（w），噻吩組分的硫含量為3.97%（w）。KIO3氧化后的總硫含量為4.50%（w），富集到極性組分的硫含量5.41%（w），噻吩組分的硫含量下降到3.86%（w）。說明TBAP 選擇性氧化與柱色譜結合的方法對中海油減壓渣油中的硫化物有良好的分離富集效果。

表2 減壓渣油氧化后的反應收率及硫含量Table 2 Reaction yield and sulfur content of vacuum residue after oxidation

2.6 中海油減壓渣油中類型硫的分布

表3 為中海油減壓渣油中硫的類型的分布。

表3 減壓渣油中硫的類型的分布Table 3 Distribution of sulfur types in the vacuum residue

從表3 可看出，TBAP 氧化法和KIO3氧化法測出的硫醚硫和噻吩硫的含量相近，說明TBAP 氧化法測硫醚硫的方法可行，誤差較小。采用TBAP氧化法測試中海油減壓渣油中的硫的類型，發現約20.47%（w）為可被氧化的硫醚硫，約79.53%（w）為噻吩硫，即噻吩硫是中海油減壓渣油中含硫化合物的主要類型。

3 結論

1）采用TBAP 對硫醚硫進行氧化時，適宜的氧化溫度為25 ℃，在該溫度下所需的氧化反應時間比KIO3更短。

2）TBAP 的氧化選擇性較高，通過選擇性氧化法和柱色譜法可以有效分離富集試樣中的硫化物。對減壓渣油氧化后的總收率為98.51%，S 總收率為93.02%，極性組分的硫含量為5.43%（w），噻吩組分的硫含量為3.97%（w）。

3）采用TBAP 氧化法測試中海油減壓渣油中的硫的類型，發現約20.47%（w）為硫醚硫，約79.53%（w）為噻吩硫，噻吩硫是中海油減壓渣油中含硫化合物的主要類型。