季戊四醇復(fù)合酯熱氧化行為及氧化動(dòng)力學(xué)研究

金孔杰，王建華，宋開(kāi)財(cái)，王曉波

（1. 中國(guó)人民解放軍海軍研究院 博士后科研工作站，北京 100073；2. 中國(guó)人民解放軍92228 部隊(duì)，北京 100072；3. 中國(guó)人民解放軍92117 部隊(duì) 博士后科研工作站，北京 100072；4. 中國(guó)科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所 博士后科研流動(dòng)站，甘肅 蘭州 730000）

季戊四醇復(fù)合酯具備低傾點(diǎn)、高黏度、高黏度 指數(shù)和優(yōu)異的制冷劑互溶性等特點(diǎn)，既能在制冷壓縮機(jī)內(nèi)發(fā)揮良好的潤(rùn)滑與密封作用，又可在蒸發(fā)器內(nèi)保持較強(qiáng)的流動(dòng)性［1-2］，所以在冷凍機(jī)油中得到了廣泛應(yīng)用［3-4］。同時(shí)，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和氧化安定性是油品在高溫工況達(dá)到較長(zhǎng)使用壽命的關(guān)鍵［5-7］。因此，對(duì)季戊四醇復(fù)合酯的熱氧化規(guī)律和氧化動(dòng)力學(xué)性能展開(kāi)深入研究，有助于進(jìn)一步拓展應(yīng)用范圍。近年來(lái)，已有研究者對(duì)合成酯熱氧化后的黏度、酸值和結(jié)構(gòu)等變化進(jìn)行研究［8-9］，并使用高壓示差掃描量熱法（PDSC）分析了油品的抗氧化能力及氧化動(dòng)力學(xué)性能［10-13］。但針對(duì)氧化安定性和氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)在熱氧化過(guò)程中動(dòng)態(tài)變化的研究還較少。

本工作嘗試將恒溫氧化、PDSC 測(cè)試及氧化動(dòng)力學(xué)計(jì)算相結(jié)合，一方面分析季戊四醇復(fù)合酯在高溫氧化中黏度、黏度指數(shù)和酸值的變化規(guī)律；另一方面研究油品經(jīng)歷不同條件的高溫氧化后，起始氧化溫度和活化能的變化趨勢(shì)，以得出熱氧化行為對(duì)季戊四醇復(fù)合酯氧化安定性的影響效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與材料

實(shí)驗(yàn)設(shè)備為上海人和科學(xué)儀器有限公司YYS型馬弗爐、美國(guó)PAC 公司HVM-472 型全自動(dòng)運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)試儀、美國(guó)TA Instruments 公司Q2000 型高壓示差掃描量熱儀、天津市石油化工儀器有限公司JSH3702B 型石油產(chǎn)品開(kāi)口閃點(diǎn)測(cè)定器、德國(guó)Walter Herzog 公司HCP-852 型石油產(chǎn)品傾點(diǎn)測(cè)定器。實(shí)驗(yàn)用油為季戊四醇飽和直鏈脂肪酸復(fù)合酯，各組分含量（x）約為：季戊四醇23%、己二酸16%、正庚酸45%、十二酸16%。表1 為油品的基本理化性能。

表1 季戊四醇復(fù)合酯基本理化性能Table 1 Physical and chemical properties of pentaerythritol complex ester

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用燒杯分批次量取80 mL 季戊四醇復(fù)合酯，并分別置于馬弗爐內(nèi)進(jìn)行不同條件的恒溫氧化。實(shí)驗(yàn)后測(cè)算被氧化試樣的黏度、黏度指數(shù)和酸值，并通過(guò)函數(shù)擬合得出黏度和酸值隨氧化時(shí)間的變化規(guī)律，同時(shí)分析溫度對(duì)擬合參數(shù)的影響效果。

采用PDSC 等體積升溫法對(duì)已完成恒溫氧化實(shí)驗(yàn)的試樣再次進(jìn)行測(cè)試。測(cè)算各試樣的起始氧化溫度與活化能，分析氧化溫度與時(shí)間對(duì)氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響規(guī)律。試樣質(zhì)量4.0 ～6.0 mg，升溫速率5，10，15 ℃/min，氧氣初始?jí)毫?.5 MPa，溫度范圍50 ～400 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 季戊四醇復(fù)合酯黏度與黏度指數(shù)的變化規(guī)律

圖1 為季戊四醇復(fù)合酯在不同溫度和時(shí)間下氧化后的運(yùn)動(dòng)黏度。

圖1 季戊四醇復(fù)合酯在不同條件下氧化后的運(yùn)動(dòng)黏度Fig.1 Kinematic viscosities of pentaerythritol complex ester oxidized at different conditions.

由圖1 可知，當(dāng)油品在230 ℃和180 ℃氧化時(shí)，黏度在初始階段上升緩慢，一段時(shí)間后快速升高并達(dá)到最快速率，隨后上升速率緩慢下降。在130 ℃和80 ℃氧化時(shí)該變化趨勢(shì)并不明顯，且上升幅度較小。這是由于溫度的升高加快了油品的氧化與聚合速率，進(jìn)而加速了黏度變化進(jìn)程。而溫度較低時(shí)油品黏度增長(zhǎng)緩慢，仍處于變化進(jìn)程的初期階段，所以變化趨勢(shì)需要更長(zhǎng)的時(shí)間才能體現(xiàn)出來(lái)。

使用Logistic 函數(shù)對(duì)油品40 ℃黏度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)進(jìn)行擬合，函數(shù)關(guān)系見(jiàn)式（1）：

式中，y1為油品氧化后40 ℃時(shí)的黏度，mm2/s；x為氧化時(shí)間，h；A1為初始黏度，mm2/s；A2為臨界黏度，mm2/s，即油品黏度達(dá)到A2時(shí)增長(zhǎng)速率開(kāi)始放緩；p 為黏度變化系數(shù)，數(shù)值越大說(shuō)明黏度的增長(zhǎng)越快；x1為黏度最快增長(zhǎng)時(shí)間點(diǎn)，h。擬合參數(shù)A2，p，x1均與氧化溫度密切相關(guān)，體現(xiàn)了溫度對(duì)黏度的影響效果，并能在一定程度上預(yù)測(cè)黏度的變化趨勢(shì)。

圖2 為不同氧化溫度下黏度變化函數(shù)擬合參數(shù)的變化規(guī)律。由圖2a 可知，臨界黏度隨著溫度的上升逐漸增大。由圖2b可知，隨著氧化溫度的升高，黏度最快增長(zhǎng)點(diǎn)迅速減小，黏度變化系數(shù)持續(xù)上升。主要原因?yàn)楦邷厥褂推贩肿哟罅烤酆希瑢?dǎo)致黏度大幅升高［19-20］；同時(shí)，高溫加速連接醇羥基的α 亞甲基發(fā)生脫氫反應(yīng)形成含碳自由基，繼而形成氫過(guò)氧化物，再氧化生成醇、酮、醛和羧酸等產(chǎn)物［21］。兩方面同時(shí)作用使臨界黏度、黏度變化系數(shù)和黏度最快增長(zhǎng)點(diǎn)呈現(xiàn)圖2 所示的變化規(guī)律。

圖2 不同氧化溫度下季戊四醇復(fù)合酯黏度變化函數(shù)的擬合參數(shù)Fig.2 Fitting parameters of function based on kinematic viscosities of pentaerythritol complex ester oxidized at different temperatures.

圖3 為季戊四醇復(fù)合酯在不同條件下氧化后的黏度指數(shù)。

圖3 季戊四醇復(fù)合酯在不同條件下氧化后黏度指數(shù)的變化趨勢(shì)Fig.3 Change trend of viscosity indexes of pentaerythritol complex ester after oxidation at different temperatures.

由圖3 可知，油品在不同溫度氧化過(guò)程中，黏度指數(shù)隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸下降，且氧化溫度越高，下降速率越快。結(jié)合圖1 可知，雖然油品在230 ℃氧化60 h 和180 ℃氧化120 h 后黏度大幅升高，但黏度指數(shù)仍在156 以上。同時(shí)，油品在130 ℃氧化240 h 和80 ℃氧化1 800 h 后的黏度指數(shù)僅下降1。所以實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的恒溫氧化未對(duì)季戊四醇復(fù)合酯的黏溫性能產(chǎn)生不利影響。

2.2 季戊四醇復(fù)合酯酸值的變化規(guī)律

圖4 為季戊四醇復(fù)合酯在不同條件下氧化后酸值的變化趨勢(shì)。由圖4 可知，酸值的上升速率隨著溫度的升高不斷加快，并且在230 ℃和180 ℃時(shí)與氧化時(shí)間近似符合Logistic 函數(shù)關(guān)系：初始階段增長(zhǎng)速率較低，一段時(shí)間后快速增長(zhǎng)并達(dá)到最快增長(zhǎng)速率，隨后增長(zhǎng)速率逐漸降低。

使用Logistic 函數(shù)對(duì)酸值隨時(shí)間的變化趨勢(shì)進(jìn)行擬合，函數(shù)關(guān)系見(jiàn)式（2）：

式中，y2為油品氧化后的酸值，mg/g；x 為氧化時(shí)間，h；B1為初始酸值，mg/g；B2為臨界酸值，mg/g，酸值達(dá)到該值后增長(zhǎng)速率放緩；q 為酸值變化系數(shù)；x2為酸值最快增長(zhǎng)時(shí)間點(diǎn)，h。擬合參數(shù)B2，q，x2的變化直觀體現(xiàn)了溫度對(duì)酸值的影響效果，可用于評(píng)估油品繼續(xù)氧化時(shí)酸值的變化趨勢(shì)。

圖5 為不同氧化溫度下酸值變化函數(shù)擬合參數(shù)的變化規(guī)律。由圖5 可知，隨著氧化溫度的升高，油品的臨界酸值逐漸上升（圖5a），酸值變化系數(shù)緩慢升高（圖5b），酸值最快增長(zhǎng)點(diǎn)顯著縮短（圖5b）。由于高溫加速了油品的氧化與分解并產(chǎn)生大量羧酸，所以使季戊四醇復(fù)合酯的酸值出現(xiàn)了上述變化規(guī)律。

圖4 季戊四醇復(fù)合酯在不同條件下氧化后的酸值Fig.4 Acid values of pentaerythritol complex ester oxidized at different conditions.

圖5 不同氧化溫度下季戊四醇復(fù)合酯酸值變化函數(shù)的擬合參數(shù)值Fig.5 Fitting parameters of function based on acid value of pentaerythritol complex ester oxidized at different temperatures.

同時(shí)，對(duì)比圖2 與圖5 可知，油品黏度和酸值變化函數(shù)的擬合參數(shù)具有相似的變化規(guī)律。圖6a為季戊四醇復(fù)合酯高溫氧化后的黏度-酸值分布。由圖6a 可知，油品在不同溫度和時(shí)間下氧化后的黏度-酸值近似對(duì)數(shù)函數(shù)分布。函數(shù)曲線和方程擬合結(jié)果如圖6b 所示。

圖6 季戊四醇復(fù)合酯在不同溫度和時(shí)間下氧化后的黏度-酸值分布Fig.6 Distribution of viscosity and acid value of pentaerythritol complex ester oxidized at different temperature and time.

2.3 油品氧化后起始氧化溫度的變化規(guī)律

圖7 為被氧化試樣在不同升溫速率下測(cè)得的起始氧化溫度。

由圖7 可知，季戊四醇復(fù)合酯經(jīng)歷不同條件的高溫氧化后黏度和酸值大幅升高，但PDSC 起始氧化溫度未發(fā)生顯著變化。同時(shí)，PDSC 測(cè)試的升溫速率越快，油品的起始氧化溫度越高。這是由于加快升溫速率使油品在各溫度點(diǎn)的停留時(shí)間縮短，繼而造成油品對(duì)熱量的吸收不充分。所以油品只有在更高的溫度下才能獲得足夠能量開(kāi)啟自由基反應(yīng)，因而導(dǎo)致起始氧化溫度隨升溫速率的加快而升高。

圖7 季戊四醇復(fù)合酯經(jīng)歷高溫氧化后的起始氧化溫度Fig.7 Initial oxidation temperatures of pentaerythritol complex ester after high-temperature oxidation.

2.4 油品氧化后的氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

假設(shè)PDSC 的升溫氧化過(guò)程僅取決于轉(zhuǎn)化率和溫度，且它們相互獨(dú)立，則非均相、不定溫反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可表示為式（3）：

式中，r 為化學(xué)反應(yīng)速率，mol/s；α 為轉(zhuǎn)化率；f（α）為反應(yīng)機(jī)制函數(shù)；t 為反應(yīng)時(shí)間，s；T 為溫度，K；k（T）為氧化速率常數(shù)。根據(jù)Arrhenius 公式，反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系見(jiàn)式（4）：

式中，A 為Arrhenius 指數(shù)前因子；Ea為活化能，kJ/mol；R 為氣體摩爾常數(shù)，8.314 J/（K·mol）；TP為氧化放熱峰頂溫度，K。

將式（4）帶入式（3）中可得式（5）。

PDSC勻速升溫實(shí)驗(yàn)的升溫速率可表示為式（6）：

式中，β 為勻速升溫實(shí)驗(yàn)的升溫速率，K/min。

將式（6）帶入式（5）并進(jìn)行變形積分，可得動(dòng)力學(xué)方程式（7）［22-23］。

由于在恒定的升溫速率下，各試樣在氧化峰值處的轉(zhuǎn)化率近似相等，所以式（8）中的lg［（AEa）/RG（α）］在0 ～αP范圍內(nèi)為常數(shù)（αP為氧化放熱峰頂溫度處的轉(zhuǎn)化率）［22］，進(jìn)而可以得出lgβ 與1/T 為線性關(guān)系，斜率見(jiàn)式（9）。

將各試樣在升溫速率為5，10，15 K/min 時(shí)，測(cè)得的氧化放熱峰頂溫度（TP）的倒數(shù)1/TP為橫坐標(biāo)、lgβ 為縱坐標(biāo)做圖（見(jiàn)圖8），并分別對(duì)各試樣在升溫速率為5，10，15 K/min 時(shí)所得三點(diǎn)進(jìn)行線性擬合。

將擬合所得斜率與R，TP同時(shí)代入式（9），即可求出季戊四醇復(fù)合酯經(jīng)歷不同溫度與時(shí)間氧化后的活化能，結(jié)果如表2 所示。由表2 可知，當(dāng)季戊四醇復(fù)合酯分別在230，180，130，80 ℃恒溫氧化后，試樣的活化能均未隨溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)發(fā)生規(guī)律性變化?；罨苁怯推窂某B(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸磻?yīng)活躍狀態(tài)所需的能量，通?；罨茉降?，氧化反應(yīng)越容易發(fā)生，抗氧化性能越差［25］。所以上述結(jié)果說(shuō)明實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的高溫氧化未對(duì)季戊四 醇復(fù)合酯的氧化安定性造成不利影響。

圖8 被氧化季戊四醇復(fù)合酯在PDSC 勻速升溫實(shí)驗(yàn)中的lgβ 與1/TP 線性擬合圖Fig.8 lgβ versus 1/TP linear fit chart for oxidized pentaerythritol complex ester in PDSC uniform heating experiment.

表2 經(jīng)歷不同溫度與時(shí)間氧化后季戊四醇復(fù)合酯的氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetics parameter of pentaerythritol complex ester oxidized at different temperatures and time

3 結(jié)論

1）季戊四醇復(fù)合酯在高溫氧化過(guò)程中，黏度與酸值的變化均近似符合Logistic 函數(shù)：初始階段上升緩慢，一段時(shí)間后迅速升高并達(dá)到最快上升速率，隨后上升速率逐漸降低。同時(shí)，黏度與酸值變化函數(shù)的擬合參數(shù)與溫度密切相關(guān)，可用于評(píng)估油品的后續(xù)氧化行為。

2）季戊四醇復(fù)合酯經(jīng)歷不同條件的高溫氧化后仍具備優(yōu)異的黏溫性能，并且黏度與酸值保持較強(qiáng)的相關(guān)性：以黏度為x 軸、酸值為y 軸呈對(duì)數(shù)函數(shù)分布。

3）實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)溫度和時(shí)間的高溫氧化未對(duì)季戊四醇復(fù)合酯的起始氧化溫度和活化能造成顯著影響，油品始終保持優(yōu)異的氧化安定性。

符 號(hào) 說(shuō) 明

A 指數(shù)前因子

A1初始黏度，mm2/s

A2臨界黏度，mm2/s

B1初始酸值，mg/g

B2臨界酸值，mg/g

Ea活化能，kJ/mol

k 示差掃描量熱氧化速率常數(shù)

p 黏度變化系數(shù)

q 酸值變化系數(shù)

R 氣體摩爾常數(shù)，8.314 J/（K·mol）

r 化學(xué)反應(yīng)速率，mol/s

T 示差掃描量熱氧化反應(yīng)溫度，K

TP示差掃描量熱氧化放熱峰頂溫度，K

t 示差掃描量熱反應(yīng)時(shí)間，s

x 恒溫靜態(tài)氧化時(shí)間，h

x1黏度最快增長(zhǎng)時(shí)間點(diǎn)，h

x2酸值最快增長(zhǎng)時(shí)間點(diǎn)，h；

y1油品氧化后的40 ℃黏度，mm2/s

y2油品氧化后的酸值，mg/g

α 示差掃描量熱轉(zhuǎn)化率

αP示差掃描量熱氧化放熱峰頂溫度轉(zhuǎn)化率

β 示差掃描量熱升溫速率，K/min