萜類有機分子在不同聚烯烴材質中的滲透行為

姚雪容，鄭 萃，李 娟，劉宣伯，施紅偉，張韜毅

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚乙烯和聚丙烯因加工方式靈活、成本低、綜合力學性能優異、阻水性能好等特點被廣泛應用于包裝領域。但在用于食品、藥品、化妝品等包裝場合時，由于內容物往往含有有機揮發性物質（如肉類、果汁、中藥和香水等），包裝材質對這些有機物質的吸附和滲透能力也十分關鍵。針對這些有特殊阻隔需求的包裝場合，往往會采用鍍鋁或與高阻隔樹脂多層共擠的方式以提高綜合阻隔性能，但即使在這種情況下，復合包裝的內層聚烯烴材料還是不可避免地會對有機分子產生吸附。在食品行業，早期就有不少相關的研究考察不同包裝材質對檸檬烯等物質的吸附和滲透行為［1-7］。隨著合成樹脂技術的不斷發展，聚乙烯和聚丙烯的品種越來越豐富，不同的包裝場合會根據力學、光學、熱封、阻隔等不同性能要求而使用不同類型的材料，如高密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯等等，還有些應用需要聚烯烴彈性體或特殊的聚乙烯材質（如環烯烴類共聚物）等。因此有必要針對不同類型的聚乙烯和聚丙烯材質，研究有機揮發性物質在這些材質中的滲透行為。萜類有機分子很多都具有芳香氣味，且往往具有揮發性質，常被應用于食品工業、化妝品等領域。

本工作選用萜類有機分子作為擴散物質，通過滲透實驗和DSC 等方法考察了它在不同類型和不同結晶度的聚乙烯和聚丙烯材質中的滲透行為。

1 實驗部分

1.1 原料

萜類有機分子C10H18O：云南林緣香料有限公司，室溫下為固體，易揮發，閃點65 ℃，密度0.992 g/cm3，在25 ℃下的飽和蒸氣壓為3.12 Pa，在60 ℃下的飽和蒸氣壓為74.96 Pa。

聚乙烯和聚丙烯的性質見表1。其中，PE-1 ～PE-4 為乙烯丁烯共聚物，PE-5 ～PE-6 為乙烯辛烯共聚物，PE-7 為乙烯和降莰烯共聚物；PP-1 為聚丙烯，PP-2 ～PP-4 為丙烯乙烯共聚物。

表1 聚乙烯和聚丙烯的性質Table 1 Properties of polyethylene(PE) and polypropylene(PP)

1.2 滲透實驗

采用美國Carver 公司Auto4533 型實驗室熱壓機和厚度為0.5 mm 的壓片模具制備聚乙烯薄片：將PE-1 ～PE-6 試樣在180 ℃下預熱3 min，合模后排氣2 次，5 MPa 下保壓2 min，而后在10 MPa下冷壓5 min，得到厚度約0.5 mm 的聚乙烯薄片。PE-7 和PP-1 ～PP-4 試樣在200 ℃下壓片。

采用熱封方式把約0.1 g 的C10H18O 密封在聚乙烯或聚丙烯薄片制備的容器中，精確測量每組實驗容器對應的滲透面積和厚度。采用日本ESPEC公司GL-02KA 型恒溫恒濕試驗箱，溫度60 ℃，相對濕度30%，記錄不同時間后裝有C10H18O 的聚乙烯和聚丙烯容器的總質量的變化，同時以未裝C10H18O 的空白聚乙烯和聚丙烯容器在同樣實驗條件下的質量變化作為對照，經校正得到不同時間后透過容器的C10H18O 的累積質量。

1.3 滲透系數、擴散系數及溶解度系數的計算

通過滲透實驗可得到不同時間透過包裝容器的萜類有機分子累積量，如圖1 所示。當達到滲透平衡時，滲透流量（dm/dt）保持不變，即為滲透平衡時滲透累積量的曲線斜率。滲透系數（P）與滲透流量的關系見式（1）［8］。

式中，l 為薄片厚度，m；A 為薄片面積，m2；Δp為擴散物質萜類有機分子的分壓，Pa。C10H18O在60 ℃時的飽和蒸氣壓為74.96 Pa，由于容器內部的空間很小，放入的C10H18O 分子過量很多，足以形成飽和氣氛圍，所以包裝容器內外壓差Δp=74.96 Pa。

對于符合Fick 擴散定律的滲透行為，由滲透曲線達到平衡時的切線反向延長相交于時間軸的截矩（見圖1），可根據式（2）計算擴散系數（D）［8］。式中，L 為滲透達到平衡時曲線切線與時間軸的截矩，s。

再根據式（3）計算溶解度系數（S）［8］。

1.4 結晶度測試

利用美國TA 公司Q100 型示差掃描量熱儀對試樣進行DSC 分析：取試樣10 mg 左右，從25 ℃以10 ℃/min 的速率升至180 ℃，得到熔融曲線并計算熔融焓，除以標準熔融焓得到結晶度。聚乙烯的標準熔融焓為293 J/g［9］，聚丙烯的標準熔融焓為209 J/g［10］。

圖1 達到滲透平衡時滲透曲線的切線及該切線與時間軸的截矩示意Fig.1 Tangent of the permeability curve at the time of osmotic equilibrium and the intercept of the tangent and time axis.

2 結果與討論

2.1 萜類有機分子在不同樹脂中的滲透行為

對于包裝了萜類有機分子的聚乙烯和聚丙烯，滲透的內部環境是萜類有機分子的飽和蒸氣，外部環境是空氣（即萜類有機分子濃度為0 的環境）。C10H18O 分子在不同聚乙烯包裝中的滲透累積量隨時間變化的曲線見圖2。從圖2 可看出，雖然密度不同，但PE-1 ～PE-6 在60 ℃下均在可測試的時間范圍內達到滲透平衡，即滲透累積量隨時間的變化曲線在一個時間范圍里保持一定的斜率。其中，對于滲透較快的PE-4 ～PE-6，在滲透實驗后期，包裝內的C10H18O 分子已減少到不足以保證有飽和蒸氣，因此包裝內外的C10H18O 分子濃度差減小，從而使滲透量變化速度減慢，直至包裝內部沒有C10H18O 分子時，滲透累積量不再變化。隨著PE-1 ～PE-6 的密度逐漸減小，相應的結晶度也逐漸減小，C10H18O 分子在相應包裝中的滲透能力逐漸增強，表現為滲透累積曲線達滲透平衡時的線性斜率逐漸增大。而采用PE-7 包裝時，C10H18O分子的滲透量很少，在測試誤差范圍里觀察不到明顯的滲透。這是因為，降莰烯單體的引入使PE-7的結晶能力下降，雖然結晶度下降對擴散有利，但同時PE-7 的玻璃化轉變溫度（Tg）升高，分子鏈運動能力大幅下降，擴散行為急劇減弱，從而使滲透能力下降。可見，不同密度不同類型的聚乙烯包裝對萜類有機分子的阻隔能力差別很大。

圖2 C10H18O 在不同聚乙烯包裝中的滲透累積量隨時間變化的曲線Fig.2 The curve of accumulative penetration amount of C10H18O in different kinds of PE packages over time.

C10H18O 在不同聚丙烯包裝中的滲透累積量隨時間變化的曲線見圖3。從圖3 可見，隨PP-1 ～PP-4 的密度逐漸減小，C10H18O 分子在它們中的滲透能力逐漸提高，平衡時的滲透流量逐漸增大。其中，C10H18O 分子在PP-1 中的滲透能力很弱，在測試誤差范圍內觀察不到明顯滲透。

圖3 C10H18O 在不同聚丙烯包裝中的滲透累積量隨時間變化曲線Fig.3 The curve of accumulative permeation amount of C10H18O in different kinds of PP packages over time.

2.2 不同樹脂的滲透行為

不同樹脂做成的包裝容器的厚度、滲透面積和滲透系數見表2。結合圖2～3，從表2 可看出，在PE-7 和PP-1 中，C10H18O 的質量隨滲透時間的延長幾乎沒有變化，因此認為C10H18O 在PE-7 和PP-1 中的滲透系數為0。而C10H18O 在PE-6 中因為很快達到滲透平衡，未采集到足夠多的平衡階段的數據，因此無法準確計算滲透平衡時的滲透流量。在結晶度不同的聚乙烯或聚丙烯包裝中，C10H18O 的擴散系數差異較大，而溶解度系數差異較小。這說明結晶度對滲透的影響主要在于對擴散動力學的影響。結晶度大時，晶體多，擴散物質在基體中擴散的路徑受到的阻礙更多，從而使擴散系數降低，這與文獻報道的正己烷在聚乙烯共聚物中的擴散行為的影響規律相同［11］。

表2 C10H18O 在不同聚乙烯和聚丙烯中的滲透系數、擴散系數以及溶解度系數Table 2 The results of the permeation coefficient(P)，diffusion coefficient(D)，and solubility coefficient(S ) of C10H18O in different kinds of PE and PP packages

聚乙烯和聚丙烯的滲透系數與結晶度的關系見圖4。從圖4 可看出，隨聚乙烯和聚丙烯結晶度的增加，C10H18O 在聚乙烯和聚丙烯包裝中的滲透系數逐漸減小。當聚乙烯和聚丙烯的結晶度分別高于60%和40%時，繼續增加結晶度，聚乙烯和聚丙烯包裝對C10H18O 的阻隔能力無顯著提升。聚乙烯和聚丙烯結晶度相同時，C10H18O 在聚丙烯包裝中的滲透系數小于在聚乙烯包裝中的滲透系數。

圖4 C10H18O 在不同結晶度的聚乙烯和聚丙烯包裝中的滲透系數對比Fig.4 The P of C10H18O in different PE and PP packages with different crystallinities.

C10H18O 在不同結晶度的聚乙烯和聚丙烯包裝中的擴散系數對比見圖5。從圖5 可看出，對于結晶度相同的聚乙烯和聚丙烯包裝，C10H18O 在聚乙烯包裝中的擴散系數明顯大于在聚丙烯包裝中的擴散系數。這很可能是由聚乙烯和聚丙烯的Tg不同引起的，聚乙烯的Tg約-118 ℃，聚丙烯的Tg約-14 ℃［12］，所以在非晶區，聚乙烯分子鏈運動的能力比聚丙烯強，因此C10H18O 在聚乙烯中的擴散速度比在聚丙烯中快。同理，PE-7的結晶度很低，但滲透系數接近于0，這也是因為降莰烯的引入使分子鏈的運動能力下降，從而使擴散物質的擴散能力減弱。

圖5 C10H18O 在不同結晶度的聚乙烯和聚丙烯包裝中的擴散系數對比Fig.5 The D of C10H18O in different PE and PP packages with different crystallinities.

與擴散系數情況不同，C10H18O 在聚乙烯和聚丙烯中的溶解度系數差異不大。不同文獻報道的聚乙烯和聚丙烯的溶度參數略有差異［13-14］，文獻［13］中聚乙烯的溶度參數為16.1 ～16.5 J1/2/cm3/2，聚丙烯的溶度參數為16.8 ～18.8 J1/2/cm3/2；而Peng 等［14］給出的聚丙烯的溶度參數為16.3 J1/2/cm3/2，與文獻［13］中的數據差異不大。C10H18O 的溶度參數可根據其分子結構進行計算［15］。C10H18O 的摩爾極化（PLL）為49.27 cm3/mol［15］，由式（4）可計算介電常數（ε），再由式（5）計算得到C10H18O 的溶度參數為16.74 J1/2/cm3/2，與聚乙烯和聚丙烯的均較接近，根據相似相容原理［13］，C10H18O 分子在聚乙烯和聚丙烯中的溶解性比較好，這也是有機分子在聚烯烴材質中吸附和滲透時不可忽視的一個原因。

式中，δ 為溶度參數；M 為相對分子質量；ρ 為密度。

3 結論

1）隨聚乙烯和聚丙烯結晶度的降低，萜類有機分子在它們中的滲透能力逐漸增加，增加的原因主要是由于擴散系數的增大。

2）在結晶度相同的聚乙烯和聚丙烯包裝中，萜類有機分子在聚乙烯包裝中的滲透系數和擴散系數大于它在聚丙烯包裝中的滲透系數和擴散系數，但在兩種包裝中的溶解度系數差別不大。

3）當聚乙烯共聚物中含有相對剛性的單體時，由于它的分子鏈運動能力相對常規聚乙烯和聚丙烯弱很多，因此，即使結晶度很低，對萜類有機分子的阻隔效果也很好。