響應曲面法研究多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩的光催化性能

張建民，王發良，李紅璣，丁冰瑤

（西安工程大學 城市規劃與市政工程學院，陜西 西安 710600）

印染廢水成分復雜、色度深、難降解，是當今主要的水體污染源之一［1］，因此對它的治理成為亟待解決的問題。在印染廢水光催化處理技術中［2］，TiO2光催化劑有著出眾的優點［3］，但TiO2光催化劑存在回收困難、吸附性能較差等問題［4］。ZSM-5 多級孔分子篩在光催化和吸附等領域廣泛應用［5-8］，是一種理想的載體［9-11］。桑欣欣等［12］運用生物基多孔碳負載TiO2光降解亞甲基藍，發現采用TiO2添加量55%（w）的復合材料光催化劑光照2 h 后，亞甲基藍的降解率達到96%。采用傳統正交實驗難以確定數據變化規律［13］，因此程正軍［14］運用響應曲面法研究了有機污染物吸附過程參數及吸附平衡和動力學，發現用BBD 實驗設計聯合響應曲面法［15］可優化活性炭吸附染料的過程［16］。該方法的優點是：在實驗條件尋優過程中，可以連續對實驗的各個水平進行分析，運用三維圖形直觀顯示出響應值與因子之間的函數關系，可有效分析出最優實驗條件和最佳響應值［17］。以亞甲基藍染料溶液的降解率為依據［18-19］，可揭示污染物的降解特點和機理。借助Design Expert（version 8.0.6）軟件，采用響應曲面法可優化得到最佳的光催化實驗參數［20-21］。

本工作以多級孔ZSM-5 分子篩為載體負載TiO2，制備了多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩光催化劑，利用XRD 和SEM 等方法對分子篩進行了表征。同時，以亞甲基藍溶液的降解率為響應因子，在單因子實驗的基礎上，通過Design Expert（version 8.0.6）軟件，采用響應曲面法對影響多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩光催化性能的各因素間的單一和交互作用進行了探討。

1 實驗部分

1.1 主要原料

1.2 TiO2-ZSM-5 分子篩的合成

采取水熱法從凹凸棒石中提取硅源，并與NaAlO2、四丙基溴化銨、聚乙二醇-1000、NaOH溶液和一定量的蒸餾水進行定時定溫攪拌，裝入水熱晶化反應釜中定時定溫晶化，再抽濾、洗滌、干燥，最后放入馬弗爐中煅燒，可得ZSM-5 分子篩。將一定量鈦酸丁酯和無水乙醇于三口燒瓶中定時攪拌，然后逐滴加入硝酸和去離子水，即可得TiO2溶膠。

取一定量TiO2溶膠，加入無水乙醇、ZSM-5分子篩繼續攪拌數小時后，使TiO2負載在多級孔ZSM-5 分子篩上，可得到摻有TiO2溶膠的TiO2-ZSM-5 分子篩。

1.3 分子篩的表征

采用日本理學公司D/max-Rapid Ⅱ型X 射線衍射儀測定TiO2-ZSM-5 分子篩試樣的晶相：Cu Ka射線，管電壓40 kV，管電流100 mV，掃描速率8（°）/min，掃描步長0.02°，掃描范圍5°～55°。采用英國FEI 公司Quanta-450-FEI 型掃描電子顯微鏡觀察TiO2-ZSM-5 分子篩的形貌。

1.4 光催化亞甲基藍溶液

光催化條件下，采用島津公司UV-2450 型紫外分光光度計測定亞甲基藍溶液降解率。將試樣分別分散于50 mL 初始質量濃度10 mg/L 的亞甲基藍溶液中，避光磁力攪拌1.0 h，達到吸附-脫附平衡；然后以300 W 汞燈為光源，照射10 min 后取樣，離心機離心，在亞甲基藍溶液最大吸收波長為664 nm 處測定其吸光度。降解率（h）的計算見式（1）。

h=（A0-A）/A×100% （1）式中，A0為亞甲基藍溶液的初始吸光度；A 為亞甲基藍溶液光照后的吸光度。

2 結果與討論

2.1 XRD 表征結果

不同TiO2含量的多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩的XRD 譜圖見圖1。

蝦油、酵母抽提物：煙臺華海生物制品有限公司；味精、食鹽、焦糖色、白砂糖、干貝素、黃原膠、變性淀粉、麥芽糊精、蔬菜、食用油：市售。

圖1 不同TiO2 含量的多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩的XRD 譜圖Fig.1 XRD spectra of hierarchical TiO2-ZSM-5 zeolites with different TiO2 contents.

由圖1 可知，摻雜不同量的TiO2均不影響ZSM-5 分子篩的骨架結構，它們均在2θ=7.90°，8.80°，23.08°，23.92°，24.40°處出現衍射峰。但隨摻雜量增加，衍射峰強度逐漸變弱，這是由于部分分子篩的表面覆蓋TiO2，導致分子篩衍射峰強度變弱。摻雜量為15%（w）時，在2θ=25.3°處出現了銳鈦礦型TiO2晶體的特征衍射峰，這是因為分子篩中TiO2含量較多時，有一定量的TiO2會分散在分子篩表面或單獨成為TiO2晶體。

2.2 SEM 表征結果

不同TiO2含量的多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩的SEM 照片見圖2。由圖2 可看出，不同摻雜量的分子篩均由大晶粒的分子篩與小晶粒的TiO2組成，隨TiO2摻雜量的增大，小晶粒附著于分子篩表面或整個體系中更為均勻；繼續增加摻雜量，開始出現團聚，因為團聚是由脫水引起的，摻雜量越多，TiO2-ZSM-5 分子篩表面的水分子越容易與表面的鈦羥基和硅羥基形成氫鍵，當再一次脫水時則形成化學鍵，使分子篩表面與TiO2團聚，且團聚越來越難分離。

圖2 不同TiO2 含量的多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩的SEM 照片Fig.2 SEM images of hierarchical TiO2-ZSM-5 zeolites with different TiO2 contents.

2.3 單因子實驗

2.3.1 TiO2摻雜量對光催化性能的影響

不同TiO2含量的多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩光催化亞甲基藍溶液的結果見圖3。由圖3 可知，隨TiO2摻雜量增加，光催化亞甲基藍溶液的降解率先升高后趨于平穩。摻雜量為10%（w）及以上時，光催化效果均達60%以上。在光催化降解反應中，ZSM-5 多級孔分子篩起吸附作用，TiO2起光催化和分離作用。分子篩的吸附作用可使液相體系中低劑量的有機底物富集在光催化劑表面，在光催化劑界面附近營造一個局部底物濃度較高的“小環境”，增大底物與光催化劑的接觸概率，從而提高有機物的降解速率。但摻雜量過少會導致參與光催化反應的TiO2量不足；摻雜量過多則會阻塞載體孔道，使反應中間產物不能及時排除而影響整個反應進程，進而影響多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩的光催化性能。

圖3 TiO2 摻雜量對亞甲基藍降解率的影響Fig.3 Effect of TiO2 doping amount on degradation rate of methylene blue.Conditions：TiO2-ZSM-5 dosage 40 mg，initial concentration of methylene blue solution 10 mg/L，pH=7，50 mL，10 min.

2.3.2 pH 對光催化性能的影響

pH 對多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩光催化亞甲基藍降解率的影響見圖4。

圖4 pH 對亞甲基藍降解率的影響Fig.4 Effect of pH on the degradation rate of methylene blue.

由圖4 可知，當7＜pH＜9 時，降解率隨pH 的增大而升高；當pH＞9 時，降解率隨pH 的增大而略有下降。在堿性環境下光催化降解效果顯著，因為pH 會影響分子篩上的TiO2與亞甲基藍分子間的吸引力，pH 過低會抑制活性基團的產生從而影響光催化劑的光催化降解性能。

2.3.3 光催化劑加量對光催化性能的影響

光催化劑加量對多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩光催化亞甲基藍降解率的影響見圖5。

圖5 光催化劑加量對亞甲基藍降解率的影響Fig.5 Effect of photocatalyst dosage on degradation rate of methylene blue.

由圖5 可知，降解率隨光催化劑加量的增加而升高，但從40 mg 增加至50 mg 時，降解率增加不明顯。光催化反應主要在光催化劑表面進行，當亞甲基藍溶液濃度一定時，反應活性位隨光催化劑用量的增加而增多，光照產生的活性基團（如·OH）也隨之增多，故光催化效果增加；繼續增加光催化劑用量，反應活性位足夠多，反應達到飽和；當增大到一定程度時，TiO2開始對光進行散射與屏蔽，致使光效率下降，降解率不再增加。

2.4 響應面優化實驗

2.4.1 模型的建立及顯著性檢驗

為優化TiO2-ZSM-5 分子篩光催化亞甲基藍溶液的性能，在單因素實驗基礎上，選取最顯著的TiO2摻雜量（A）、pH（B）和TiO2-ZSM-5 分子篩加量（C）3 個因素，運用Design Expert 8.0 軟件中Box-Behnken 實驗設計原理進行3 因素3 水平的響應面分析實驗（見表1），以+1，0，-1 分別代表變量的水平，共設計17 個實驗點，12 個分析點，5個零點的響應值進行回歸分析，結果見表2。17 個實驗點可分為兩類：1）析因點，自變量取值在各因素所構成的三維頂點；2）零點，區域的中心點。零點實驗重復5 次，以估計實驗誤差。

表1 響應面分析因素水平表Table 1 Response surface analysis factor level table

表2 響應曲面優化試驗方案及結果Table 2 Response surface optimization test scheme and results

以亞甲基藍溶液的降解率為響應值（Y），經回歸擬合后，確定函數表達式，見式（2）。

對該模型進行方差分析，結果見表3。模型系數顯著性檢驗見表4。

從表3 可看出，模型的F=198.62、失擬項P＜0.000 1，表明模型對光催化性能的影響極其顯著。A，B，C 對光催化性能均有顯著影響，交互項中AB 對光催化性能的影響顯著。二次項中A2、B2對光催化性能的影響也顯著。實驗因子對響應值不是簡單的線性關系，二次項與響應值也有很大的關系，這和模型回歸中的線性和平方項影響顯著相對應。P=0.000 5，沒有顯著性影響，說明數據中沒有異常點，不需要引入更高次數的項，模型適當。R2=0.996 1，變異系數為1.49%，，表明模擬程度良好，實驗誤差較小，模型相關度良好。說明該模型實驗誤差較小，可用于分析和預測光催化條件下亞甲基藍溶液的降解率。

表3 響應面回歸模型的方差分析Table 3 ANOVA results of the response surface regression model

表4 回歸方程系數顯著性檢驗表Table 4 Regression equation coefficient significance test table

2.4.2 響應面直觀分析

結合Box-Behnken 實驗設計方案，利用響應曲面法研究各因素交互作用對亞甲基藍溶液降解率的影響，作出響應面圖，以考察TiO2摻雜量、pH 和TiO2-ZSM-5 分子篩加量的交互作用對亞甲基藍溶液降解率的影響，并進一步對亞甲基藍溶液降解實驗進行優化。各因素間交互作用的3D 響應曲面見圖6 ～8。

圖7 TiO2 摻雜量和TiO2-ZSM-5 分子篩投加量對亞甲基藍降解率的響應分析Fig.7 Response analysis of TiO2 doping amount and TiO2-ZSM-5 zeolites dosage to degradation rate of methylene blue.

圖8 pH 和TiO2-ZSM-5 分子篩投加量對亞甲基藍降解率的響應面分析Fig.8 Response surface analysis of pH and TiO2-ZSM-5 zeolites dosage to degradation rate of methylene blue.

由圖6 曲面的彎曲程度可知，TiO2摻雜量與pH的交互作用對亞甲基藍溶液的降解率影響顯著，表現為曲面較陡呈鐘罩形。從圖7 可看出，TiO2摻雜量與TiO2-ZSM-5 分子篩加量對亞甲基藍溶液降解率的影響較小，表現為曲面較平滑。從圖8 可看出，pH 和TiO2-ZSM-5 分子篩加量顯著性較低，曲線較為平滑，且隨數值的增加彎曲不明顯，響應值無顯著性變化。

2.5 驗證實驗

亞甲基藍溶液的降解率隨TiO2摻雜量與pH的共同作用呈現由低到高再降低的趨勢，即亞甲基藍溶液的降解率在合適的TiO2摻雜量與pH 條件下具有極大值，該極大值存在于響應曲面的頂部，通過軟件對模型極值求解和分析等高線得到最佳提取條件為：TiO2摻雜量11.38%（w）、pH=9.60、光催化劑加量50 mg，在該條件下，亞甲基藍溶液的降解率為89.2%。為檢驗響應曲面法所得結果的可靠性，采用上述優化后的提取條件進行實驗，實際測得的降解率為88.0%，與理論預測值相比，相對誤差約為1.3%；同時為驗證TiO2的性能，避光在上述條件下進行亞甲基藍溶液的降解率測試，測得的降解率為15%。因此，基于響應曲面法所得的多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩的光催化亞甲基藍溶液參數準確可靠，具有實用價值。

3 結論

1）摻雜不同量的TiO2不影響ZSM-5 分子篩的骨架結構，但隨摻雜量的增加，衍射峰強度逐漸變弱，小晶粒團聚明顯。

2）以亞甲基藍溶液的降解率為響應值建立的響應面回歸模型實驗誤差較小，可用于分析和預測光催化條件下亞甲基藍溶液的降解率。pH 是單因素中對亞甲基藍溶液降解率影響較大的一項，TiO2摻雜量和pH 的交互作用對亞甲基藍溶液降解率的影響較大。

3）多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩處理亞甲基藍溶液的最優條件為：TiO2的摻雜量為11.38%（w）、pH=9.6、光催化劑加量50 mg，在該條件下亞甲基藍溶液的降解率最高為89.2%。

4）基于響應曲面的優化方法為多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩處理印染廢水提供了新思路。