KF/MgO 催化醇解制備碳酸二甲酯的超聲強化研究

賀玥玥，顧曉華，潘子鶴，成懷剛

（1. 山西大學 資源與環(huán)境工程研究所 山西低附加值煤基資源利用協(xié)同創(chuàng)新中心 國家環(huán)境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術重點實驗室，山西 太原 030006；2. 江蘇奧克化學有限公司，江蘇 揚州 211900）

碳酸二甲酯（DMC）是一種重要的綠色化工中間體［1］，合成方法主要有尿素醇解法、甲醇氧化羰基化法、CO2直接合成法、酯交換法等［2-3］。其中，酯交換法是工業(yè)上廣泛使用的方法之一［3］。

用于酯交換法制備DMC 的催化劑主要有甲醇鈉催化劑、離子液體催化劑［4］、離子交換樹脂催化劑［5］、堿金屬負載催化劑［6］等。與其他幾種催化劑相比，作為非均相固體堿催化劑的堿金屬負載催化劑具有活性和選擇性高、容易從產(chǎn)物中分離及可再生等優(yōu)點，因此在實際應用方面有一定優(yōu)勢。但在非均相催化劑催化酯交換反應過程中，存在反應時間長等問題［7］，因此往往需要進行過程強化。超聲是一種有效的強化手段，在含固體顆粒的固液體系中，超聲波空化效應可以促進反應體系的混合、分散，增大固液接觸面積，最終加快反應速率，提高化學反應產(chǎn)率。據(jù)文獻［8-11］報道，超聲波用于酯交換反應，可以縮短酯交換反應時間、提高單酯產(chǎn)率。在碳酸乙烯酯的堿金屬負載催化醇解反應過程中，超聲的過程強化效應是可以預期的，但是實際效果有待實驗考察。

本工作以甲醇和碳酸乙烯酯為原料，KF/MgO固體堿為催化劑，研究了反應條件對碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響，考察了超聲波對碳酸乙烯酯醇解過程的強化效果。

1 實驗方法

采用浸漬法制備KF/MgO 催化劑：向30 mL質(zhì)量濃度為0.1 g/mL 的KF·2H2O 水溶液中加入10 g MgO，30 ℃下攪拌5 ～6 h，靜置8 h。升溫至80 ℃蒸除多余的水分，然后放入烘箱在110 ℃下烘干，研成粉末，在馬弗爐中600 ℃下煅燒6 h，得到KF/MgO 試樣，置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

將20 g 碳酸乙烯酯和一定量的甲醇加入到250 mL 單口燒瓶中，置于超聲裝置中（超聲頻率為40 kHz、超聲功率200 W），設置反應溫度，待溫度到達預設反應溫度后，加入一定量的催化劑（催化劑質(zhì)量按碳酸乙烯酯的質(zhì)量分數(shù)計），并開始計時，到達反應時間后，將反應后的液體在12 000 r/min、溫度為20 ℃下離心10 min 分離催化劑，離心后的液體過0.45 μm 尼龍濾膜后保存以備分析。同時進行無超聲的平行對比實驗，通過轉(zhuǎn)化率比較和評價超聲的過程強化效果。

采用氣相色譜內(nèi)標法對試樣中的各組分進行定性和定量分析，采用魯南瑞虹化工儀器有限公司SP-6890 型氣相色譜儀，分析條件：HP-FFAP色譜柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm），F(xiàn)ID 檢測，氮氣為載氣，汽化室溫度220 ℃；檢測器溫度220 ℃；色譜柱升溫程序：初溫70 ℃，保持4.5 min，然后以20 ℃/min 的升溫速率升至220 ℃，保持4 min；進樣量0.2 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

KF 負 載量為30%（w）的KF/MgO 催化劑的XRD 譜圖見圖1。由圖1 可見，譜圖中出現(xiàn)了MgO 的特征衍射峰，但并未出現(xiàn)KF 的特征衍射峰。催化劑煅燒前無K2MgF4的衍射峰，經(jīng)過600 ℃煅燒后出現(xiàn)了新的晶相K2MgF4的衍射峰，這表明KF 與載體MgO 發(fā)生了反應生成了K2MgF4，這與KF 負載在CaO 和Al2O3等其他金屬氧化物上的結(jié)果類似［12-14］。

圖1 KF/MgO 催化劑的XRD 譜圖Fig.1 XRD spectrum of KF/MgO catalyst.

KF/MgO 催化劑的粒徑分布見圖2。由圖2 可知，催化劑的顆粒粒徑介于0.46 ～13 μm 之間，且大多分布在3.13 μm 左右。

圖2 KF/MgO 催化劑的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of KF/MgO catalyst.

不同放大倍數(shù)下KF/MgO 催化劑的SEM 照片見圖3。由圖3 可知，催化劑的顆粒大小分布均勻，外形不規(guī)則。與其他負載型固體堿催化劑［14-15］相比，該催化劑粒徑較小，有利于在反應體系中分散。

圖3 不同放大倍數(shù)下KF/MgO 催化劑的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of KF/MgO catalyst at different magnifications.

2.2 催化劑用量對碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響

參考甲醇鈉催化碳酸乙烯酯醇解反應的反應條件［3］，在醇酯摩爾比為9∶1、反應溫度60 ℃、反應時間為60 min 的條件下，考察了催化劑用量對碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響，并對比機械攪拌和超聲波對碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑用量對碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 The effects of catalyst amount on ethylene carbonate(EC) conversion.

由圖4 可知，超聲波與機械攪拌條件下，隨著催化劑用量的增加，碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率先增大后降低。當催化劑用量為1.5%（w）時，機械攪拌和超聲波條件下，碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率均達到最大值，分別為79.5%和76.3%。當催化劑用量大于1.0%（w）時，超聲波條件下碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率均高于同等條件機械攪拌下碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率，且隨著催化劑用量的增加，超聲強化效果更加明顯。超聲波條件下，當催化劑用量為1.0%（w）時，碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為78.4%；而機械攪拌下，碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率達到最大值76.3%時，催化劑用量為1.5%（w）。因此，超聲強化碳酸乙烯酯醇解反應在提高碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的同時，也降低了催化劑的用量。這是因為超聲波產(chǎn)生的空化作用增加了催化劑與反應物分子之間的接觸概率，提高了傳質(zhì)效率。此外，超聲空化產(chǎn)生的微射流和沖擊波能夠有效抑制催化劑顆粒的團聚，促進催化劑在反應體系中的分散，從而降低了催化劑的用量、提高了催化效率［16］。

2.3 反應溫度對碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響

在醇酯摩爾比為9∶1、催化劑用量為2.0%（w）、反應時間為60 min 下，考察了反應溫度對碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響，并對比機械攪拌和超聲波對碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響情況，結(jié)果見圖5。

圖5 反應溫度對碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on EC conversion.

碳酸乙烯酯醇解反應為放熱反應，低溫有利于反應的進行。由圖5 可知，在超聲波與機械攪拌條件下，隨著溫度的升高，碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率均呈下降趨勢，且均在溫度為30 ℃時，碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率達到最大值，分別為84.7%和82.2%。反應溫度相同時，超聲波條件下碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率高于機械攪拌下碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率。當溫度高于40 ℃，隨著溫度的升高，超聲強化作用更加明顯。在60 ℃時，超聲強化下碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率較機械攪拌下提高了6.1 百分點；66 ℃時，超聲強化下碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率較機械攪拌下提高了11.4百分點。這是因為隨著溫度的升高，液體的飽和蒸氣壓增加［17］，空化閾降低，液體中更容易產(chǎn)生空化泡，超聲空化作用將催化劑分散開，增加了催化劑與反應液的接觸，促進反應體系的混合，有利于反應的進行。

2.4 醇酯摩爾比對碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響

在催化劑用量為1.5%（w）、反應溫度為60 ℃、反應時間為60 min 下，考察了醇酯摩爾比對碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響，并對比了機械攪拌和超聲波對碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響情況，結(jié)果見圖6。由圖6 可知，在超聲波與機械攪拌下，隨著醇酯摩爾比的增大，碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率先增大后降低，當醇酯摩爾比為9∶1 時，碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率均達到最大值，分別為78.4%和73.5%。超聲波下碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率均高于同等條件機械攪拌下碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率。當醇酯摩爾比大于6∶1 時，隨著摩爾比的增加，超聲強化作用更明顯。同時，超聲波條件下，當醇酯摩爾比為6∶1 時，碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率到達72.5%，而機械攪拌條件下，達到接近轉(zhuǎn)化率值，醇酯摩爾比約為9∶1。因此超聲強化碳酸乙烯酯醇解反應，可以降低醇解摩爾比。這是因為在超聲作用下，催化劑顆粒與反應液充分接觸，分子間碰撞概率大，可以促進催化劑在反應體系中的分散。

圖6 醇酯摩爾比對碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 The effects of MeOH/EC molar ratio on EC conversion.

2.5 反應時間對碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響

在催化劑用量為1.5%（w）、反應溫度為60 ℃、醇酯摩爾比為9∶1 條件下，考察了反應時間對碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響，并對比了機械攪拌和超聲波對碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響情況，結(jié)果見圖7。當溫度為333.15 K 時，碳酸乙烯酯醇解反應的反應平衡常數(shù)為3.63×105［18］，由此可計算得知當醇酯摩爾比為9∶1 時碳酸乙烯酯的理論轉(zhuǎn)化率可達99.97%。由圖7 可知，超聲波與機械攪拌條件下，120 min 內(nèi)反應雖然沒有達到理論上的熱力學平衡態(tài)，但轉(zhuǎn)化率大致達到了穩(wěn)定的水平。在超聲波條件下，隨著反應時間的增加，碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當反應時間超過90 min 時，碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)下降趨勢。機械攪拌條件下，碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率隨時間的延長逐漸增大。當反應時間低于90 min 時，機械攪拌條件下碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率低于超聲波作用下碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率。超聲波條件下，反應在30 min 時趨于穩(wěn)定，碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為78%，而機械攪拌條件下，反應在90 min 時趨于穩(wěn)定。達到相同轉(zhuǎn)化率時，超聲波條件下所需時間更短，這表明超聲場中合成DMC 不但可以提高碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率，還可以縮短反應時間。這是因為催化劑在反應體系中劇烈振動，強化了傳質(zhì)作用，促進催化劑在反應體系中的分散，更加有利于醇解反應的進行。當反應時間大于90 min 時，超聲波條件下碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率卻低于同等條件機械攪拌下碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率。這是因為超聲波條件下，當反應時間過長，隨著熱能和機械能的增加，顆粒碰撞的幾率也增加，反而導致催化劑發(fā)生團聚［19］，易沉積在反應容器底部，致使催化劑無法均勻分散，而機械攪拌下，催化劑在反應體系中混合均勻，可以與反應液充分接觸，促進反應進行。

圖7 反應時間對碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.7 The effects of reaction time on EC conversion.Reaction conditions：catalyst 1.5%(w)，60 ℃，n(MeOH)∶n(EC)=9∶1.

3 結(jié)論

1）以碳酸乙烯酯和甲醇為原料、KF/MgO 為催化劑，制備了DMC，超聲波對非均相固體堿KF/MgO 催化劑催化碳酸乙烯酯醇解反應有顯著影響。

2）相對于機械攪拌，超聲波強化碳酸乙烯酯醇解反應，反應達到穩(wěn)定所需時間縮短，反應穩(wěn)定時間由90 min 縮短為30 min；減少了催化劑的用量，使催化劑的加入量（w）由1.5%減少為1.0%；降低了醇酯摩爾比，超聲波條件下醇酯摩爾比為6∶1 時的轉(zhuǎn)化率與機械攪拌下醇酯摩爾比為9∶1時的轉(zhuǎn)化率相當。