碳二加氫反應器實時優(yōu)化建模與運行探討

顧偉軍

（中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江寧波 315207）

1 概述

乙烯廠C2加氫反應運行的好壞直接影響著乙烯產品的純度和收率。為了彌補催化劑活性不足，通常需要對物料進行升溫或者提高反應物中的氫氣濃度。為實現(xiàn)過程最優(yōu)化，以獲得生產利潤最大化，節(jié)能降耗，針對鎮(zhèn)海煉化乙烯裝置C2加氫反應單元的特點，依據(jù)工藝機理，采用智能優(yōu)化和計算機等技術相結合的方法，建立了反應器動力學模型，并在此基礎上進行C2加氫反應過程的優(yōu)化。

脫乙烷塔頂?shù)暮细馛2餾分在進入乙烯精餾塔之前通過加氫將其中的乙炔轉化為乙烯和乙烷。C2加氫反應分三段完成，第一、二、三段為主反應段，除炔比例為5:4:1。通過分段加氫以提高反應的選擇性。來自氫氣干燥器的高純度氫氣與來自脫乙烷塔回流罐頂部的C2餾分進入C2加氫反應器一段。一段反應器的出料進一步配氫，然后經(jīng)中間冷卻器冷卻后進入二段反應器，二段反應器出料繼續(xù)配氫，經(jīng)反應器出料冷卻器冷卻后，進入三段反應器，保證三段出口乙炔濃度在1 μL/L以下。

2 C2加氫反應過程建模與優(yōu)化

C2加氫反應過程受多種因素影響，諸如氫氣通入量、反應溫度、乙炔濃度、生產負荷等。為了建立能夠反映乙烯裝置加氫狀況的過程工藝機理模型，需要從工業(yè)反應器上采集相關的數(shù)據(jù)對模型進行校核，建立起較為準確的模型。C2加氫過程中催化劑使用時間、反應溫度、氫炔比、一段、二段和三段的除炔比例都影響最終乙烯增量。由于三段加氫反應器作為保護段，不適宜對其運行參數(shù)頻繁調節(jié)，尤其是其入口乙炔濃度應保持相對穩(wěn)定。因此，在對C2加氫反應器進行優(yōu)化時，僅將一段、二段入口溫度和氫炔比作為優(yōu)化變量。基于所構建的C2加氫反應器模型，采用優(yōu)化方法尋求最佳工藝操作參數(shù)，實現(xiàn)在保證三段反應器出口乙炔濃度滿足工藝指標的前提下，提高乙炔加氫選擇性和乙烯收率，減少氫氣消耗，增加C2加氫反應器運行效益的目標。

2.1 C2加氫反應器動力學機理建模

反應過程數(shù)學模型的開發(fā)以特定反應體系基本特征的研究為基礎。一個反應體系的主要特征至少包括化學計量學、化學熱力學和反應動力學3個方面。該研究項目采用數(shù)學方法和計算機技術等，建立宏觀動力學模型，并通過采集工業(yè)反應器的實際生產數(shù)據(jù)對宏觀動力學模型進行優(yōu)化校正，獲得能精確描述工業(yè)反應器變化規(guī)律的宏觀動力學模型。反應動力學的任務是研究化學反應的速率以及濃度、溫度、催化劑等因素對反應速率的影響，在催化劑選定以后，反應速率由反應實際進行場所的濃度和溫度決定。在傳遞過程一定的情況下，反應實際場所的濃度和溫度與反應物主體的濃度、溫度有關。通過研究一定范圍內的反應速率與反應條件的關系，可以滿足反應過程數(shù)學模型的開發(fā)和反應器設計的需要，而描述溫度、濃度和反應速率關系的數(shù)學式就稱為反應動力學方程。

在工業(yè)上盡管反應條件和反應器形式有所變化，只要將指前因子和活化能進行校正即可將反應動力學方程式用于反應器設計和過程開發(fā)。對于以上動力學方程，采用合適的最優(yōu)化方法擬合各個待確定的參數(shù)，以使模型擬合值和實驗值之差的平方和最小。

2.2 工業(yè)裝置C2加氫反應過程模型

對于C2加氫反應過程而言，表征反應器模型準確性的工藝指標包括反應器出口組分濃度和溫升兩個參數(shù)。該反應過程近似絕熱，因此其溫升由主副反應的反應量（即總耗氫量和主反應選擇性）決定。即反應器出口濃度和選擇性可以作為評價模型準確性的指標。反應器出口濃度與反應物在反應器內的消耗量有關。

反應器內乙炔的消耗量可以描述如下：

反應器內乙烯的消耗量（或乙烷增加量）可以描述如下：

主反應的選擇性可以描述如下：

由于：

所以：

結合上述反應機理分析和文獻查閱工作，該項目對主副反應分別采用如下速率表達式：

其中：

由式（3）可知，只要模型預測的主副反應出口濃度差值與在線表所測濃度差值一致，則模型計算得到的選擇性與實際工況相符。

由上述主副反應動力學方程式可知，在一定的反應物濃度下，反應器內任意一點主反應選擇性為：

其中k為乙烯與乙炔的濃度比，整個反應器的平均選擇性為：

綜上所述，由反應物進料總量和進出口濃度值即可以確定反應速率方程（6）中的各參數(shù)。

根據(jù)反應器特性，對工業(yè)反應器做以下模型假設：

徑向不存在速度梯度和溫度梯度，也不存在濃度梯度；垂直于流體流動方向截面上流體性質和速度均勻；忽略反應過程中的壓力變化和體積變化；軸向傳質和傳熱僅是平推流的總體流動引起；在絕熱反應器中發(fā)生反應；反應器在穩(wěn)定工況下操作。

通過上述假設，實際C2加氫反應器可以簡化為絕熱、等壓、一維、擬均相、平推流的加氫反應器模型。

2.3 C2加氫反應動力學參數(shù)擬合

應用優(yōu)化算法對乙炔催化加氫反應動力學模型參數(shù)擬合，并在此基礎上使用優(yōu)化算法，對失活模型參數(shù)進行擬合，根據(jù)實際工業(yè)生產目標，再次使用優(yōu)化算法對工藝操作條件進行優(yōu)化。

動力學參數(shù)擬合具體實施步驟如下：記錄催化劑性能參數(shù)和反應器參數(shù)，采集工業(yè)反應器實時和歷史數(shù)據(jù)（包括炔烴總進料流速、配氫量、入口溫度、反應器進出口各物質的含量分析值、反應器各床層溫度值、催化劑使用時間等）；計算與時間對應的反應器進出口各物質的摩爾流速，并找出對應的反應器床層溫度；任意挑選出一組催化劑使用初期的數(shù)據(jù)用于后續(xù)的反應動力學模型參數(shù)擬合；挑選催化劑使用初期的數(shù)據(jù)作為樣本，根據(jù)進入反應器各物料的摩爾流速和溫度，結合動力學模型和反應器模型計算出口處各物質的摩爾流速，以及反應器床層溫度的變化。

利用公式（3）～（7）構建等壓絕熱一維擬均相平推流反應器模型，以進入反應器各物料的摩爾流速和溫度作為反應器模型的輸入，將反應動力學方程帶入反應器模型，對反應器采用數(shù)值積分求解帶初值問題的常微分方程組，計算出各物質摩爾流速和溫度沿著反應器長度變化值。采用工業(yè)生產數(shù)據(jù)進行模型參數(shù)擬合，得到反應器動力學參數(shù)。

3 C2加氫反應過程離線優(yōu)化效果預測

3.1 C2加氫反應模型預測效果驗證

模型預測效果如圖1～5所示，其中圖1～3為一段反應器出口C2組分濃度，圖4為一段反應器出口溫度。各關鍵變量的預測誤差如圖5所示。

3.2 C2加氫反應過程離線優(yōu)化分析

分別采集C2加氫反應器2018年9月12日、10月21日和2019年3月12日三天實際生產工況的數(shù)據(jù)，見表1。

對每組工況分別進行四種優(yōu)化方式研究，即

1）維持一、二段反應器入口溫度和二段出口乙炔濃度不變，一、二段反應器的氫炔比可變。

圖1 一段出口乙炔濃度對比

圖2 一段出口乙烯濃度對比

圖3 一段出口乙烷濃度對比

圖4 一段出口溫度對比

圖5 反應器模擬誤差（橫坐標為樣本個數(shù)）

表1 C2反應器數(shù)據(jù)

2）維持二段出口乙炔濃度不變，一、二段反應器入口溫度在當前溫度上下2℃內可變，一、二段氫炔比可變。

3）一、二段反應器入口溫度在當前溫度上下2℃內可變，一、二段氫炔比可變，二段出口乙炔濃度≤0.11%（開車以來正常工況下的最大值）。

4）維持一、二段反應器入口溫度不變，一、二段反應器氫炔比可變，二段出口乙炔濃度≤0.11%。

基于模型對上述對應工況進行工藝條件尋優(yōu)，得到表2所示結果。結果表明，采用優(yōu)化方式1）可以提高兩段加氫選擇性0.3%～0.5%，采用方式2）和4）可以提高選擇性7%左右，采用方式3）可以提高選擇性12%左右。

表2 三種工況不同優(yōu)化模式的優(yōu)化結果

優(yōu)化方式1）的結果表明，在維持兩段反應器入口溫度和二段出口乙炔濃度不變的前提下，優(yōu)化的方向是適當降低一段反應器的除炔率，可以實現(xiàn)兩段總體選擇性提高0.3% ～ 0.5%。

優(yōu)化方式2）的結果表明，在反應器入口溫度可調范圍內，溫度越低越有利于提高主反應選擇性，從溫度對反應器入口氫炔比的影響規(guī)律可知，反應器入口溫度對一段反應器的影響比對二段反應器更明顯。此外，一段反應器除炔率的調整方向與優(yōu)化方式1）相同，即適當降低一段反應器的除炔率，提高一段出口乙炔濃度，有利于總選擇性提高。

優(yōu)化方式3）結果表明，在反應器入口溫度和二段出口乙炔濃度都可以作為優(yōu)化變量的條件下，在工藝允許內，二段反應器出口乙炔濃度越高，兩段總選擇性越高。

優(yōu)化方式4）的結果表明，在反應器入口溫度維持不變，維持二段乙炔出口在工藝允許的上限有利于提高反應過程選擇性，選擇性提升效果與優(yōu)化方式2）近似。

圖6是基于2018年8月17日實際工況數(shù)據(jù)，采用模型模擬計算一段反應器入口溫度對一段選擇性及一段出口乙炔濃度的影響關系曲線。

由圖6可知，當反應溫度過低時，主副反應活性都較低，出口乙炔濃度隨著溫度升高而降低，在一段反應器入口溫度達到44℃附近，一段反應器出口乙炔濃度達到最低，進一步提高一段反應器入口溫度，副反應速率快速增加，主副反應之間強烈的氫氣消耗競爭關系，使得參與主反應的氫氣不足，出口乙炔濃度增加。因此，在進行碳二加氫反應器工藝參數(shù)優(yōu)化過程中，防止出現(xiàn)反應器入口溫度過低，導致反應活性不足的情況，需對反應器入口溫度進行下限約束。保證三段炔烴不超標的情況下適當降低一段和二段的活性，合理使用三個段溫和加氫的方式來提高催化劑總體的選擇性。

圖6 一段反應器入口溫度對選擇性的影響

4 C2加氫反應單元優(yōu)化效果

基于所構建的實際工廠乙烯裝置C2加氫反應器工藝機理模型，在滿足反應過程能量平衡、物料平衡和反應速率方程式所描述的物質轉化規(guī)律及流程模擬的基礎上，結合加氫反應的實際工況，以節(jié)能、降耗、減排、增產為目標，對C2加氫反應過程進行優(yōu)化。選擇性可定義為：

在加氫反應器內，碳二組分總摩爾量守恒。分別對一、二、三段反應器入口以及三段反應器出口的碳二餾分進行歸一化處理，三段反應器出口乙炔濃度近似為0，則第一段反應器、前兩段反應器以及整個反應器內的選擇性分別可以表示為：

該工廠乙烯裝置碳二加氫反應器在線優(yōu)化系統(tǒng)于2019年4月中旬陸續(xù)投用，并于5月中旬全部正式上線運行。系統(tǒng)投用前一個月（2019-03-16—2019-04-15）與系統(tǒng)全部投用后（2019-05-15—2019-06-15）的運行數(shù)據(jù)對比如表3所示。

表3 各段反應器入口及三段出口碳二組成

用表3所示的反應器入口與出口數(shù)據(jù)進行計算，可得第一段、第二段和第三段反應器的乙炔濃度變化及其在整個反應器的除炔負荷占比，如表4所示。

通過表4的數(shù)據(jù)，可得第一段、前兩段以及整個反應器的選擇性在優(yōu)化系統(tǒng)投用前后的變化情況，如表5所示。

以日平均選擇性做圖，得到如圖7所示的碳二加氫反應過程擇性在優(yōu)化系統(tǒng)投用前后的變化情況。優(yōu)化后反應器平均選擇性由52.70%增加到了59.51%，增加了6.81百分點。

在碳二加氫反應器投用優(yōu)化系統(tǒng)期間，進料流量的統(tǒng)計平均值為190.1 t/h，由此計算得到其摩爾流量為6 690.5 kmol/h，反應器一段入口乙炔濃度為1.13%。此外，根據(jù)工藝要求可知，反應器出口乙炔濃度接近于0。

表4 優(yōu)化前后各段反應器除炔占比情況對比

表5 優(yōu)化前后加氫選擇性對比

圖7 優(yōu)化前后碳二加氫選擇性對比

優(yōu)化系統(tǒng)投用后乙烯增加量為△乙烯、乙烷減少量為△乙烷和氫氣消耗減少量為△氫氣，三者摩爾數(shù)相同，由式（9）可得：

△乙烯= △乙烷= △氫氣= 6690.5×0.0113×0.0681 =5.148 （kmol/h）

按年生產時間8 000 h計算，則每年乙烯增加產量、乙烷減產和氫氣消耗減少量分別為：

增產乙烯=5.148×28/1000×8000 =1 153.15 （t/a）

減產乙烷=5.148×30/1000×8000 =1 235.52 （t/a）

氫氣消耗=5.148×2/1000×8000 =82.368 （t/a）

鎮(zhèn)海煉化2019年7月結算價格為乙烯6 222 元/t、乙烷3 300 元/t、氫氣10 309 元/t。則碳二加氫反應器優(yōu)化系統(tǒng)投用后取得的經(jīng)濟效益為：

新增效益=1153.15×6222－1235.52×3300＋82.368×10309=394.68 （萬元/a）。

5 結論

建立了能夠良好描述碳二加氫反應實際運行工況的工藝機理模型，并結合物料平衡、能量平衡和反應動力學速率等數(shù)學方程，得到了對裝置運行參數(shù)進行優(yōu)化求解的優(yōu)化模型。基于工藝機理模型，系統(tǒng)分析了裝置的操作特性及裝置的主要運行參數(shù)對乙烯加氫選擇性的影響。基于模型優(yōu)化結果，對裝置的主要運行參數(shù)進行了優(yōu)化調整。通過調整反應器入口溫度和各段反應器的除炔負荷（通過每段反應器入口的溫度控制器和出口的乙炔濃度控制器實現(xiàn)），進而減小了總氫炔比，同時乙烯增量相應增加，經(jīng)濟效益增加394.68萬元/a，間接減少循環(huán)乙烷產量，同時減少了氫氣用量。在投用過程中可以調節(jié)每段反應床層出口乙炔，從而調節(jié)每段反應床層的負荷，使反應器運行調節(jié)更加靈活，同時減少了投退料或裂解爐深度變化對乙炔含量的影響，為裝置的平穩(wěn)生產保駕護航。

開展流程工業(yè)的過程建模與優(yōu)化運行是企業(yè)進一步深化認識流程生產過程規(guī)律、提高裝置運行效率、實現(xiàn)節(jié)能降耗的根本需求。我國石油化工行業(yè)的物耗能耗指標和發(fā)達國家先進水平相比，尚存在很大的下降空間，針對現(xiàn)有裝置、現(xiàn)有生產過程，在運行過程中對裝置進行優(yōu)化和調整，改善能源利用效率，減少運行中的物耗能耗，對高能耗行業(yè)實現(xiàn)節(jié)能降耗具有重要作用。