兩步氧化法制備β-Ga2O3薄膜

李賾明， 余 燁， 焦 騰， 胡大強， 董 鑫*， 李萬程， 張源濤， 呂元杰， 馮志紅， 張寶林*

(1. 吉林大學電子科學與工程學院 集成光電子學國家重點聯合實驗室， 吉林 長春 130012 2. 河北半導體研究所 專用集成電路國家重點實驗室， 河北 石家莊 050051)

1 引 言

β-Ga2O3是一種超寬帶隙半導體，其室溫下的禁帶寬度約為4.9 eV，Baliga優值約為3 444，理論擊穿場強為8 MV·cm-1。這些優點使得β-Ga2O3在高功率器件領域比SiC和GaN具有更多優勢[1]。此外，β-Ga2O3還具有在可見光范圍內透明、高溫穩定性和化學穩定性強等優點，這使其在平板顯示、紫外檢測器和高溫氣體傳感器等領域也顯示出巨大的應用潛力[2-4]。近年來,β-Ga2O3材料受到國內外研究人員的高度關注,并且逐漸成為半導體領域的研究熱點[5]。

目前用于制備高質量β-Ga2O3薄膜的方法很多，如分子束外延(MBE)[6-12]、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)[13-16]、氫化物氣相外延(HVPE)[17-18]、脈沖激光沉積(PLD)[19]和高溫氧化等[20]。與其他方法相比，通過高溫氧化方法制備的β-Ga2O3雖然質量不高，但其操作簡單易行，在半導體薄膜的制備領域已經逐漸顯現出自身的優勢。近年來，高溫氧化領域的研究取得了許多重要進展。1998年，Wolter等通過分析XRD數據研究了GaN氧化過程中的動力學機制[21]。1999年，Chen等研究了1 000 ℃以上的GaN氧化過程，并發現不同溫度下，氧化過程具有“界面反應控制”和“擴散控制”兩種模式[22]。2001年，kim等研究了由GaN高溫氧化形成的β-Ga2O3的結構和電學特性，其制備的β-Ga2O3的擊穿場強(EBD)為(3.85±0.32) MV·cm-1，氧化物電荷密度(Nf)可達6.77×1011cm-2，適用于功率MOSFET的柵極介電應用[23]。2008年，Zhou等系統研究了不同溫度下氧化層厚度隨氧化時間變化的規律[24]。2011年，Weng等通過GaN高溫氧化方法制備了β-Ga2O3日盲紫外光探測器，并取得較好的探測效果[25]。2012年，Wei等研究了GaN原子排列對氧化過程的影響[26]。2013年，Ooh等詳細總結了GaN氧化方法制備β-Ga2O3的研究進展，并分析了通過高溫氧化方法制備GaN MOS器件的可行性[20]。2017年，Yamada等研究了GaN高溫氧化初始階段形貌和晶體結構變化的規律[27]。目前，隨著對氧化方法的研究的不斷深入，所獲得的β-Ga2O3薄膜的晶體質量仍然不高。如何提高氧化后β-Ga2O3薄膜的晶體質量已成為急需解決的關鍵問題。

本文通過兩步氧化法對傳統的GaN高溫氧化工藝進行了優化，并通過對一步和兩步氧化方法所制備的β-Ga2O3薄膜的晶體結構和形貌特性進行分析，詳細討論了兩步氧化法的作用機理。

2 實 驗

本實驗中使用的GaN外延片(厚度約2 μm)由MOCVD工藝在藍寶石襯底上生長制得，具體生長方法與之前的報道相同[28]。在氧化前需要對GaN外延片進行預處理。首先，將GaN外延片浸入由濃鹽酸和去離子水按體積比1∶1混合成的溶液5 min，并用氮氣吹干。然后，將處理過的樣品置于水平式高溫加熱爐中，進行高溫氧化實驗。(1)分別取5個GaN外延片放入加熱爐中，將爐溫升至950 ℃，氧化時間分別為1～5 h，氧化后將樣品自然冷卻至室溫，取出后分別標記為S1～S5。(2)另取5個樣品，按照(1)中的實驗過程對樣品進行氧化實驗后，將爐溫升至1 150 ℃并維持1 h，然后自然降溫取出后分別標記為S6～S10。作為對比，另取清洗過的GaN外延片直接在1 150 ℃下氧化1 h，標記為S11。以上所有氧化過程中均以6 L/h的流速通入高純氧氣作為氧源，并采取自然冷卻方式降溫。

通過X射線衍射儀(XRD，Rigaku TTRIII，日本)測定β-Ga2O3膜的晶體結構性質。場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，JSM-7610F，日本)用于觀察β-Ga2O3薄膜的表面形態。通過拉曼光譜儀(HORIBA，LABRAM HR EVO，日本)測量β-Ga2O3膜的微觀結構特性。

3 結果與討論

3.1 X射線衍射譜結果分析

圖1 不同氧化條件下得到的樣品的XRD圖譜。 (a)S1～ S5；(b)S6～S11；(c)S3,S8,S11。

Fig.1 XRD patterns of samples obtained under different oxidation conditions. (a) S1-S5. (b) S6-S10. (c) S3, S8, S11.

3.2 場發射掃描電子顯微鏡分析

為了直觀地觀察各樣品的形貌特征，我們對樣品S1～S5進行了FESEM測試，其測試照片如圖2所示。從圖中可以發現，5個樣品中的GaN薄膜部分被氧化，并且隨著氧化時間的增加，氧化層的厚度逐漸增加。然而氧化時間增至3 h后，氧化層厚度隨氧化時間增加而增厚的速度明顯放緩，且S4與S5的氧化層厚度幾乎沒有變化，表明已逐漸達到該溫度下氧化深度的極限，此時的氧化層厚度約為500 nm。與GaN薄膜的形貌相比，Ga2O3的形貌較為粗糙，這主要是由于GaN與Ga2O3材料的晶格常數差異較大，在氧化過程中出現的體積膨脹導致了薄膜表面粗糙，質量下降。隨著氧化時間增加到3 h，S3樣品出現了與單斜結構的β-Ga2O3相對應的柱狀的結構。這意味著適當的氧化時間有助于β晶相Ga2O3薄膜的形成。

圖2 S1～S5的截面FESEM圖片

由兩步氧化工藝所獲得的樣品S6～S10、直接在1 150 ℃氧化得到的樣品S11的FESEM照片如圖3所示。從圖中我們可以發現這些樣品的GaN層完全消失，說明經過二步氧化工藝，GaN薄膜已經完全被氧化成β-Ga2O3薄膜，并且在樣品的表面出現了明顯的納米線狀結構。尤其是樣品S8的納米線結構非常明顯，其納米線的直徑約為30～40 nm。而通過對樣品S11的FESEM照片的分析發現，對GaN薄膜直接進行一步高溫氧化所形成的薄膜并不存在納米線結構，這說明950 ℃氧化層是形成納米線的必要條件。“界面反應控制”的氧化模式下，由于新產生的β-Ga2O3會同時受到950 ℃氧化層和未氧化的GaN兩方面的作用，因此內部累積了大量應力，從而產生納米線結構。

圖3 S6～S11的截面FESEM圖片

3.3 拉曼光譜分析

為了進一步研究兩步氧化法制得的β-Ga2O3薄膜的結構特性，我們對樣品S8和藍寶石襯底分別進行了拉曼光譜測試，結果如圖4所示。通過對二者的測試結果對比可以發現，S8樣品的光譜中除了位于417.5 cm-1的藍寶石峰外，其余所有峰都由β-Ga2O3產生[31-34]。經研究，這些β-Ga2O3峰可分為3類：(1)位于 111.6，146.3，170.0，200.9 cm-1處的峰來源于四面體-八面體鏈的釋放和平移；(2)位于321.5，346.5，477.5 cm-1處的峰由GaO6八面體的變形產生；(3)位于630.8，656.6，767.8 cm-1處的峰由GaO4四面體的拉伸和彎曲產生。拉曼測試的結果表明S8由單一的β-Ga2O3材料構成，具有較高的晶體質量。

圖4 S8樣品與藍寶石襯底的拉曼光譜

4 結 論