超聲強化海綿鐵催化過硫酸鉀降解磺胺嘧啶研究

李文英，魏 紅，張佳桐，楊小雨

(西安理工大學 省部共建西北旱區生態水利工程國家重點實驗室，陜西 西安 710048)

磺胺類抗生素(Sulfonamides)是具有氨基苯磺酰胺結構一類藥物的總稱，屬于人畜共用抗菌藥。磺胺類藥物由于價格低廉、高效、抗菌譜廣等優點，被長期大量地應用于醫院臨床、水產和畜牧養殖飼料添加劑等領域。作為新興污染物之一，磺胺類抗生素近年來在水環境中被頻繁檢出[1-4]。雖然水體中的檢出濃度較低(ng/L～μg/L)，但是由于其分布廣泛、環境“假”持久性等特點，嚴重威脅人類及生態系統的安全[2,4]。因此，開展水環境中磺胺類抗生素的去除研究具有重要的科學研究和實際意義[1]。

高級氧化技術在處理難降解有機污染物方面具有明顯優勢。基于羥基自由基(HO·)氧化去除磺胺類抗生素的方法主要有O3[5]、Fenton氧化[6]、UV/H2O2、γ射線/H2O2[7]等。與HO·相比，SO4-·半衰期更長(30～40 μs)，具有更寬泛的pH適用范圍，近年來基于SO4-·氧化的技術得到廣泛應用。過硫酸鹽可通過熱、光、超聲和過渡金屬等方式活化[8]產生SO4-·，其中鐵系元素的應用最為廣泛[9-11]。但是Fe2+容易氧化、pH適用范圍較窄、污染物的降解周期長，限制了其在實際中的廣泛應用。本論文在前期大量研究工作的基礎上，選擇價格低廉，易于回收的海綿鐵(SI)作為催化劑，過硫酸鉀(PS)為氧化劑，考察超聲作用下，海綿鐵催化過硫酸鉀對磺胺嘧啶(SD)的降解效果，以期為磺胺類抗生素的處理提供一定科學依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

海綿鐵(河南宏達濾料有限公司，鐵含量大于95 %)；過硫酸鉀(分析純，天津市大茂化學試劑廠)；磺胺嘧啶(阿達瑪斯試劑(上海)有限公司，純度大于99 %)，分子式：C10H10N4O2S，結構式見圖1。乙腈(色譜純，霍尼韋爾貿易(上海)有限公司)；甲醇(分析純，廣東光華科技股份有限公司)；叔丁醇(天津福晨化學試劑有限公司，純度大于99 %)；氫氧化鈉、硫酸(分析純，天津市天力化學試劑有限公司)。

圖1 磺胺嘧啶的結構式

1.2 實驗儀器

SCIENTZ-ⅡD超聲波細胞粉碎儀(寧波新芝生物科技有限公司)，配8.0 mm鈦探頭，DC-10 06節能型智能恒溫槽。Aglient1200液相色譜儀，配備G1311A四元泵，柱溫30℃，G1314C XL可變波長紫外檢測器。

賽默飛戴安 ICS-1100離子色譜儀，配備淋洗液自動發生裝置(RFC-30)，ERS dionex AERS 500 4mm 陰離子抑制器。

1.3 實驗方法

1.3.1磺胺嘧啶的超聲降解

準確移取一定濃度磺胺嘧啶儲備液于200 ml容量瓶中，定容、搖勻、靜置后轉入250 ml燒杯中，用1.0 mol/L NaOH或H2SO4調節pH值，加入一定量海綿鐵和過硫酸鉀，采用超聲波細胞粉碎機在標準大氣壓下進行處理，探針浸泡深度約為1.5 cm。每5 min取樣，過0.22 μm濾膜，通過Aglient1200分析磺胺嘧啶的濃度，降解率計算為：

降解率=(C0-C)/C0×100 %

(1)

式中：C0和C分別為0和t時刻磺胺嘧啶的濃度(mg/L)。

1.3.2磺胺嘧啶的HPLC分析

色譜柱為 Eclipse Plus C18(4.6 mm×150 mm，5 μm)；流動相為乙腈：超純水=25∶75(V∶V)；進樣量10.0 μL；流速0.30 mL/min；檢測波長269 nm；柱溫30℃，在此條件下，磺胺嘧啶的保留時間tR=8.408 min。

1.3.3過硫酸鉀的分解率

準確移取一定量反應溶液(每5 min取樣)，過0.22 μm濾膜后采用氧化還原法測定過硫酸鉀的濃度，過硫酸鉀的分解率計算式為：

分解率=(CPS-C)/CPS×100%

(2)

式中：CPS和C分別為過硫酸鉀初始濃度和t時刻的濃度(mg/L)。

1.3.4硫酸根離子的分析

硫酸根通過離子色譜儀分析。配備AS19交換柱(4 mm×250 mm，美國)，AG19保護柱(4 mm×50 mm，美國)；抑制器電流，50 mA；淋洗液，ECG Ⅲ KOH；淋洗液流速，1.0 mL/min；進樣體積，25 μL；柱溫，30℃；在此條件下，硫酸根離子的保留時間tR=13.867 min。

2 結果與討論

2.1 不同反應條件下磺胺嘧啶的降解過程

超聲功率56 W、溶液溫度25 ℃、初始pH=9.0±0.1、PS和海綿鐵添加濃度分別為0.4 g/L和0.6 g/L，磺胺嘧啶初始濃度15 mg/L，不同反應條件下磺胺嘧啶的降解過程見圖2。

圖2 不同反應條件下磺胺嘧啶的降解

圖2表明，單獨超聲(US)與US/SI對SD的去除效果不明顯，這與磺胺嘧啶的性質以及超聲體系中有限的自由基有關(式(3))，類似結果也有報道[12]。US/PS體系中SD的降解率僅為7.08%，超聲能夠催化過硫酸鉀產生SO4-·[13]，但SO4-·生成量受超聲功率等因素的影響。SI/PS有效提高了SD的降解，降解率達到24.17%。海綿鐵溶解產生的Fe2+活化PS產生SO4-·(式(4))。超聲進一步增強了SI/PS體系的氧化效果，SD的降解率達到93.3%。這是因為超聲強化海綿鐵溶解產生更多Fe2+，催化過硫酸鉀產生大量自由基[14](式(5)～(7))。

S2O82-+超聲→2SO4-

(3)

Fe2++S2O82-→SO4-·+SO42-+Fe3+

(4)

H2O→HO·+H

(5)

HO·+S2O82-→S2O8-·+HO-

(6)

HO·+S2O82-→HSO4-+SO4-·+1/2O2

(7)

不同反應條件下磺胺嘧啶的降解過程符合準一級動力學，擬合結果見表1。

表1 不同反應條件下磺胺嘧啶降解的準一級反應動力學擬合結果

2.2 海綿鐵添加量的影響

其他反應條件同2.1節，海綿鐵添加量對SD降解的影響見圖3。

圖3 海綿鐵添加量對磺胺嘧啶降解率的影響

圖3表明，海綿鐵添加量在0.4～0.7 g/L范圍內，SD的降解率隨其添加量的增加而升高；海綿鐵添加量分別為0.4 g/L、0.5 g/L、0.6 g/L、0.7 g/L時，SD的降解率分別為74.85%、79.9%、93.88%和93.76%。這是因為增加海綿鐵的添加量，體系中產生更多Fe2+，Fe2+催化PS產生更多SO4-·(式(4))，SD的降解率增加。繼續增加海綿鐵添加量至0.8 g/L，降解率降低至44.57 %。這是因為過量Fe2+和SO4-·發生反應(式(8))，消耗了SO4-·，SD的降解率減小[15]。

Fe2++SO4-·→Fe3++SO42-

(8)

2.3 PS添加量的影響

其他反應條件同2.1節，海綿鐵添加量0.6 g/L，PS投加量在0.2～0.6 g/L范圍對SD的降解影響見圖4。

由圖4可知，PS添加量在0.2～0.4 g/L范圍內，SD的降解率隨PS添加量的增加而升高。PS添加量從0.2 g/L增加到0.4 g/L時，SD的降解率從50.28%增加到93.88%。繼續增加PS添加量到0.5 g/L及以上，SD的降解率不再增加，甚至有所降低。PS是SO4-·的直接來源，PS添加量增大，超聲和海綿鐵的活化作用下產生更多SO4-·，SD的降解率顯著增加。繼續增加PS添加量，溶液產生的SO4-·通過式(9)～(10)消耗[16]，SD降解率減小。

SO4-·+SO4-·→S2O82-

(9)

SO4-·+S2O82-→SO42-+S2O8-·

(10)

圖4 過硫酸鉀添加量對磺胺嘧啶降解的影響

2.4 初始pH的影響

其他反應條件同2.1節，用1.0 mol/L H2SO4或NaOH調節溶液pH分別為3.0、5.0、7.0、9.0和11.0(誤差±0.1)，SD的降解過程見圖5。圖5表明，pH分別為3.0、5.0、7.0、9.0和11.0時，SD的降解率分別為98.17%、97.01%、95.85%、93.88%和70.08%，SD的降解率隨pH增加有所降低，酸性條件更有利于反應的進行。酸性條件下，H+與HO-優先結合，減少Fe(OH)2沉淀物的產生[17]，更多Fe2+可活化PS；堿性條件下，Fe2+、Fe3+氫氧化物沉淀覆蓋在海綿鐵表面，阻礙了活化反應的進行。本實驗采用1.0 mol/L NaOH溶液配制SD儲備液，反應初始溶液pH為9.0±0.1，SD的降解率達到93.88%，US/SI/PS可有效催化SD降解。因此，后續實驗中溶液pH選擇9.0。

圖5 初始pH對磺胺嘧啶降解的影響

2.5 溫度對SD降解的影響

其他反應條件同2.1節，初始pH=9.0±0.1，海綿鐵添加量0.6 g/L，PS添加量0.4 g/L時，溫度對SD降解過程的影響見圖6。溫度分別為15℃、25℃、35℃和45℃時，反應30 min，SD的降解率分別為66%、93%、88%和85%。在15℃～25℃范圍，降解率隨溫度的升高而增加；溫度超過25℃后，降解率有所降低。首先，PS是一種比較溫和的氧化劑，受熱條件下在Fe2+的催化作用下更容易生成SO4-·。其次，溫度升高對自由基與抗生素之間的反應速率常數產生了影響[18]。

圖6 溫度對磺胺嘧啶去除率的影響

根據化學反應速率常數在一定溫度下滿足的Arrhenius公式[19]，得到表觀反應速率常數與溫度的關系式為:

(11)

經過計算，US/SI/PS體系降解SD的活化能Ea=20.577 kJ/mol。

2.6 不同體系中SO42-濃度及PS的分解率

圖7～8為反應30 min，不同體系中SO42-濃度和PS分解率的結果。

圖7 不同體系中硫酸根離子濃度

圖8 過硫酸鉀的分解率

圖7表明，US/SI/PS體系中，SO42-濃度和PS分解率都遠高于US/PS和SI/PS體系。US、SI對PS活化具有顯著的協同作用。US/PS體系中SO42-先升高隨后降低，這是因為超聲空化作用產生的SO4-·(式(12))與過硫酸根離子反應生成了硫酸根離子(式(10))；隨著反應持續進行，硫酸根自由基的消耗，導致硫酸根離子濃度降低。

HO·+S2O82-→HSO4-+SO4-·+1/2O2

(12)

2.7 自由基種類及貢獻

有研究表明[14,20-21]，甲醇與SO4-·和HO·的反應速率常數分別為1.6×107～7.7×107L·mol-1·s-1和1.2×109～2.8×109L·mol-1·s-1，兩者相差100倍；叔丁醇與SO4-·和HO·的反應速率常數分別為4.0×105～9.1×105L·mol-1·s-1和3.8×108～7.6×108L·mol-1·s-1，相差1 000倍；苯酚與SO4-·和HO·的反應速率常數分別為8.8×109L·mol-1·s-1和6.6×109L·mol-1·s-1。苯酚和甲醇與兩種自由基均有較快的反應速率[22]，叔丁醇與HO·反應較快。

實驗考察了甲醇、叔丁醇和苯酚對SD降解過程的抑制作用，結果見圖9。

圖9 自由基抑制劑對磺胺嘧啶去除率的影響

圖9表明，甲醇、叔丁醇和苯酚對SD降解均有一定程度的抑制作用。添加叔丁醇、甲醇后，30 min，SD的降解率分別由93.8 %降低到79.68 %、68 %。與叔丁醇相比，甲醇的抑制作用較明顯，說明US/SI/PS降解SD的主要自由基是SO4-·。

苯酚具有疏水性，易吸附于固相物質(SI)表面，從而阻止PS與SI的活性點位接觸，導致降解效果下降[23]。

往US/SI/PS體系中加入苯酚后，SD在30 min只降解了6.4%(圖9)，遠小于甲醇和叔丁醇作為抑制劑時的68%和79.68%。因此，苯酚對US/SI/PS降解SD的抑制作用很強，可以推斷SO4-·氧化SD主要發生在SI的表面。

2.8 海綿鐵的重復使用

圖10表明，催化劑重復使用3次之后，SD降解率仍可達到93%以上。這是因為海綿鐵使用后，產生的Fe2+氧化物附著在海綿體顆粒表面，因此一定程度上增強了SD的去除效果。

對不同使用次數的海綿鐵進行X射線衍射(XRD)掃描，結果見圖11。與未使用過的海綿鐵相比，使用后的海綿鐵在2θ為45°、65°、77.5°處出現了相似銳度的規律性特征衍射峰，這表明使用后的海綿鐵表面產生了新的Fe2+，Fe3+的氧化物。

圖10 重復利用率實驗

圖11 使用不同次數后海綿鐵的X射線圖

3 結 論

1)US/SI/PS能夠有效催化降解磺胺嘧啶，反應過程符合準一級反應動力學；pH，PS、RI添加量，溫度等因素對磺胺嘧啶的降解具有一定影響。

2)US/SI/PS體系的催化效果主要在于吸附在SI表面的SO4-·氧化作用。海綿鐵不僅縮短了反應時長，并且可以多次重復使用，降低了反應的經濟成本。