雙真空爐管的研制及其在巖石加熱脫氣氣體組分測試中的應用

高梓涵， 李立武， 王玉慧， 曹春輝， 賀堅

(1.中國科學院西北生態環境資源研究院， 甘肅 蘭州 730000；2.甘肅省油氣資源研究重點實驗室/中國科學院油氣資源研究重點實驗室， 甘肅 蘭州 730000；3.中國科學院大學， 北京 100049)

保存在幔源巖中的地幔流體揮發份的特征和性質與能源、礦產資源以及地球的演化過程密切相關，關于流體揮發份的研究是地球科學最為活躍的領域之一[1]。有關流體包裹體中揮發份(如CO2與H2O)含量的信息對火山過程和地球系統中各種元素的全球循環提供了重要的依據以及限制條件[2]，熔體包裹體保存的熔體樣品，為確定巖漿的揮發物含量和脫氣行為提供了有價值的工具[3]。湯慶艷等[4]的研究表明，噴出巖、含硫化物礦床巖體中較高含量的H2說明巖漿起源于相對還原的流體介質中，且流體介質含有較多的H2O與H2，在噴發的過程中，巖漿不斷散失，殼源物質混入，慢慢過渡到氧化性的流體環境中。

大多數固體物質在其形成的過程當中，都會從流體相中捕獲微量的揮發性物質，可能的存在形式有：吸附于表面；化學束縛在固體內部；溶解在固體內；存在于不同類型的氣液包裹體中。針對固體樣品中所含氣體成分的測試與分析，常用的實驗方法可被歸納為兩大類：無損檢測法與破壞式檢測法。

無損檢測法包括顯微冷/熱臺、原子吸收光譜、掃描電鏡與能譜聯用、紅外光譜、激光拉曼光譜等[5-10]，雖然這種檢測方法對樣品是無損的，但是仍然有各種各樣的缺陷[11]，如激光拉曼光譜所分析的包裹體需在一定尺寸內，并且是在透明礦物中，不能分析熒光礦物。而且巖礦樣品的不均一性無法通過單個包裹體的分析得出一個平均的流體揮發份結果[12]。

破壞式檢測法屬于對巖礦樣品內所含流體揮發份的群體性檢測方法。經過破壞式檢測法分析后的樣品，已經與分析前不同。將巖礦樣品脫出的氣體導入氣相色譜儀[13]或質譜儀[14-16]中仍然是行之有效的測試手段。破壞式檢測法主要有兩種：①熱解法[17-20](又稱熱爆裂法)；②機械破碎法[16,21]。熱解法，是將巖礦樣品置于耐高溫的爐管中，對其進行加熱，使包裹體內的氣液形成較大的壓力，進而從包裹體中被釋放出來。在高溫熱解的過程中，釋放出的氣體彼此間會發生一定的反應，而張銘杰等[22]認為，反應后的氣體是原地幔流體平衡態的恢復，對恢復后的氣體進行檢測是平衡態的真實組分。上述實驗方法中任何一種方法的進步，以及多種方法的組合使用，均有助于對相關科學問題的理解。

盛樣管多使用石英玻璃管[4,14,23-25]。石英玻璃管有諸多的優點：石英玻璃具有極低的熱膨脹系數，高的耐溫性，極好的化學穩定性，與包裹體內常見的N2、H2、CO、O2、CO2以及烴類氣體不發生反應。但是石英玻璃管仍然有不可忽視的缺陷，其結構中有很多不規則的空隙，使很多氣體可能進行擴散和滲透。雖然石英玻璃可以用在高溫高真空裝備中，但是如果在熱解法脫氣的實驗中，將其直接用作盛裝樣品的爐管，巖礦樣品脫出的氣體與周圍的空氣僅僅隔著一層石英玻璃管壁，那么兩者之間就有可能發生氣體交換，而脫出的氣體成分又與大氣組分有著明顯的不同，任何微量的氣體交換都有可能誤導研究人員對實驗數據的分析。針對這種可能存在的情況，應采用其他方法來盛裝樣品，并設計對照試驗來確定氣密性的優劣。

在檢測巖礦樣品稀有氣體同位素的實驗中，熱解法常用到的一種裝樣加熱裝置是鉬、鉭坩堝組成的雙真空爐[16,18-20]，這個裝置是使用鉬材質坩堝作為內膽盛裝樣品，鉭坩堝作為外膽，套在鉬坩堝外部，在線抽真空加熱。鉬的氣密性很好，在常溫下化學性質穩定，但在高溫下會被迅速地氧化，所以需要處在真空的環境下被加熱。此裝置體積較為龐大，不易于移動、組裝和拆解，且容易損壞[19]。

針對單石英玻璃管可能存在的氣密性問題以及鉬、鉭坩堝組成的雙真空爐存在的缺點，本文研制了一種石英玻璃與金屬材質零件組成的雙真空爐管，采用此爐管進行了巖石礦物樣品的加熱脫氣檢測氣體組分的實驗，確定了新研制的雙真空爐管的氣密性優于單石英玻璃管，且體積較小、易于移動、組裝和拆解。

1 雙真空爐管的設計

本課題組研制的一種雙真空爐管已申請專利(專利號201820953683.6)。儀器設備以及其管線系統的描述，可參考李立武等[11]以及專利(專利號為ZL201410746067.X)。研制的雙真空爐管的主要部件包括：帶有不銹鋼穿管的KF穿管法蘭、帶有不銹鋼旁穿管的規管接頭、世偉洛克公司的U-Torr聯接器、作為外管的石英玻璃管(較大)以及盛裝樣品的石英玻璃管(較小)。

使用時，將帶有KF法蘭盤的不銹鋼管的一端與已有管線系統的進樣口相連接，不銹鋼穿管的另一端通過U-Torr聯接器與樣品管相連接，使用已有管線系統的真空設備對樣品管內部抽真空。在樣品管外部，使用石英玻璃外管以及相應的規管接頭和KF法蘭作為外管，連接真空泵，確保樣品管在真空環境下工作，由此構成雙真空。加熱裝置為一個中空的圓柱形電爐，使用時將爐管置于其內加熱。

與前人所研制使用的鉬、鉭坩堝組成的雙真空爐管[16,18-20]相比，本文所研制的雙真空爐管采用了金屬與非金屬組合的設計思路，且作為外管所使用的石英玻璃管較鉭坩堝價格低廉；而盛樣管更換時較為便捷，只要盛樣管的外徑符合U-Torr聯接器的標準，定制的石英玻璃材質的盛樣管與金屬材質的盛樣管均可以方便地進行更換。

2 實驗部分

2.1 實驗樣品

根據文獻[1,4,26]所述，本次實驗選取了一些火成巖樣品進行實驗，而湯慶艷等[26]對目標地質體進行研究時，指出了噴出巖、侵入巖以及礦床樣品流體揮發份的變化。所以本次實驗也選擇了1個安山巖(噴出巖)樣品(來自拉薩南緣地塊葉巴組)：HXZ-2。3個侵入巖樣品，包括2個二長巖樣品(來自馬鞍山市的南山鐵礦坑附近)：MAS-KC-2，其中斜長石含量為50%，鉀長石含量為37%；MAS-ZC-1，其中斜長石含量為45%，鉀長石含量為30%和1個閃長巖含量樣品(來自小嶺地區)：FDX-NT-1，其中斜長石含量為65%，鉀長石含量為10%，角閃石含量為25%。1個礦床樣品(來自贛南茅坪鎢礦)：黑鎢礦，以及1個花崗巖樣品(來自湖南省東部，屬于印支期花崗巖)：FRS。

巖石的鑒定數據由廊坊市地科勘探技術服務有限責任公司提供。除黑鎢礦樣品以外其余4個樣品，均使用新鮮的部分破碎到40～60目。

2.2 實驗操作

稱取巖石樣品0.2～0.6g，將其放入石英玻璃樣品管內，通過世偉洛克公司的U-Torr 聯接器與進樣口連接，移動加熱電爐使石英玻璃管盛裝樣品的部位處于加熱電爐的中心處加熱，如圖1b中所示。實驗開始時，圖2中閥門V1、V2和V4為開，V3、V5為關，將爐溫設到100℃，抽真空去除樣品表面的吸附氣以及樣品管內的空氣，加熱時間持續1h左右。待真空計(圖2中DP)的讀數達到實驗要求后，關閉V1,將爐溫設為500℃，加熱30min，使氣體從樣品中脫出。30min后,關閉V4，打開V1，將脫出的氣體放入管線中。在冷阱處套上保溫杯，杯內裝有液氮酒精，液氮酒精的溫度約為-60℃，將樣品中H2O的冷凍在冷阱處。開V5等1min，關閉V5、V1。開V3，等待30秒，關閉V3，氣體進入氣相色譜計(圖2中GC)，開始分析。分析時，打開V1、V4抽真空，待真空計的度數達到實驗要求后，關閉V1，將爐溫設為950℃，加熱30min，重復上述操作。

使用雙真空爐管的操作步驟與上述內容一致，只是將石英玻璃管換成雙真空爐管(如圖1a中所示)進行操作。以此來研究探討單石英玻璃管與雙真空爐管在500℃以及950℃時的氣密性。本次實驗使用的樣品管為石英玻璃管和鉬管，在盛裝樣品前將石英玻璃管與鉬管預先加熱至1000℃，防止其本身在高溫下脫出的氣體干擾實驗結果。本次實驗采用的石英玻璃管與湯慶艷等[4]、Huang等[27]采用的石英玻璃管一致。

圖1 加熱裝置示意圖Fig.1 Schematic diagrams of heating device

圖2 巖石脫氣裝置管線示意圖Fig.2 Pipeline and instrument diagram of rock degassing device

3 結果與討論

3.1 對照實驗的結果分析

實驗結果在表1中列出，氣體含量百分比是根據氣相色譜儀測定的結果，將每個氣體的色譜峰面積除以總色譜峰面積得出的。通過對5個樣品的加熱脫氣實驗數據的整理，氣相色譜儀針對氣體的分析主要包括H2、O2+Ar、N2、CH4、CO、CO2以及C2H6、C2H4和C3H8等氣體。C2H6、C2H6和C3H8等氣體的含量很低，故在表格中沒有列出。

用兩種爐管高溫加熱的實驗中，脫出的氣體在管線中的壓強最小為100Pa左右，最高可達到1850Pa。在空白實驗的過程之中，脫出的氣體僅為3Pa至7Pa，氣體進入儀器檢測后，其總峰面積比加裝樣品后的總峰面積約低2～3個數量級(此處省略實驗數據)。為了確定樣品具體的釋氣量，在實驗室所處環境下(溫度約21℃，海拔約1500m)用針管抽取100μL空氣，注入管線中，經多次試驗，得出每100μL空氣在管線中的壓強約為290Pa。根據此對應關系計算得出每次實驗樣品脫出的總氣量，樣品質量同表1。

表1各樣品脫出氣體的組分含量百分比

Table 1 Percentage of component content for gases released from each sample

樣品編號加熱溫度(石英管類型)樣品質量(g)氣體含量百分比(%)H2O2+ArN2CH4COCO2500℃(單石英管)0.38172.9440.2330.3360.6926.21188.657MAS-KC-2950℃(單石英管)0.38170.0440.2952.7480.0540.38294.875500℃(雙真空爐管)0.38134.4870.0860.2145.4395.21082.006950℃(雙真空爐管)0.38130.9820.1421.6190.8372.24093.891500℃(單石英管)0.63842.0350.4481.04021.0095.01668.313HXZ-2950℃(單石英管)0.63840.0340.0040.2740.0490.38999.121500℃(雙真空爐管)0.63697.3510.1860.42010.1861.87375.907950℃(雙真空爐管)0.63690.4030.0290.3670.1961.24497.641500℃(單石英管)0.53137.8130.4251.5885.8604.18472.103FDX-NT-1950℃(單石英管)0.53130.8600.0040.0440.07814.79684.096500℃(雙真空爐管)0.530020.330.4791.11919.9624.36348.435950℃(雙真空爐管)0.53001.4650.0140.0340.62314.54283.126500℃(單石英管)0.24021.7700.0080.0223.12615.02876.591MAS-ZC-1950℃(單石英管)0.24020.7540.1160.4520.2000.98296.897500℃(雙真空爐管)0.23912.4280.0260.0574.31610.79582.027950℃(雙真空爐管)0.23911.2920.1480.6370.5871.21994.911500℃(單石英管)0.94035.0160.0320.2650.7859.34184.328黑鎢礦950℃(單石英管)0.94030.9910.2822.5870.0774.74789.863500℃(雙真空爐管)0.93986.3910.0700.4393.2421.45474.501950℃(雙真空爐管)0.93983.2030.1261.4265.54522.29865.621

巖石礦物樣品脫出的氣體中，H2來源可能有多種，王廣等[24]已作了歸納和總結，觀察表1中的H2的百分含量可以發現，對于同一樣品，使用單石英玻璃管時H2的百分含量均低于使用雙真空爐管時H2的百分含量。

O2+Ar、N2的含量很低。O2的含量低可能是由于在高溫下H2與O2反應生成了H2O，導致O2的含量很低，但是對照實驗是在同樣的加熱溫度與時間下進行的，所以可以近似地認為樣品加熱脫出的H2與O2反應在兩次實驗中是均等的。同時根據N2含量較低可知，系統的真空密封性好，所以O2的含量也很低，如果系統的真空密封性較差，空氣中大量的O2進入，H2可能與O2持續反應而使H2的含量低于儀器的最低檢測限。

在含碳組分中，含量最高的是CO2，已有學者報道了巖石礦物中的流體包裹體在激光拉曼光譜檢測下的主要成分為CO2和H2O[27-29]。純化樣品會破壞內含物[11]，所以本次實驗的樣品沒有使用任何溶劑清洗[16]，這就導致了本次實驗中，含碳組分的來源至少有兩種：一是樣品中流體包裹體在高溫下爆裂，釋放出CO2和CO；二是全巖樣品基質中的碳酸鹽在高溫下(950℃)分解產生CO2和CO[30]。觀察表1中CO2和CO的的數據可知，在單石英玻璃管與雙真空爐管中加熱的樣品，其CO2和CO的百分含量有時會有較大差別，尤其是作為主要成分的CO2也會有較大的不同。如閃長巖樣品FDX-NT-1在500℃時CO2的百分含量以及黑鎢礦在950℃時CO2的百分含量均有較大的不同。造成這些結果的原因至少有兩點：一是巖礦樣品本身的不均一性導致的。如果樣品的均一性較好，在同樣的加熱溫度與時間條件下，加熱脫氣過程中流體包裹體釋放的氣體、碳酸鹽和痕量有機質在高溫下的分解應該是一致的；二是樣品的質量不同造成的。雖然在實驗過程中盡可能保持同一樣品在兩次實驗中的質量一致，但仍有細微差別，而且也沒有清洗，質量較大的樣品，其多出的部分所含的含碳組分的熱分解會對最后的結果產生較大的影響。從而使CO2和CO的百分含量有比較大的不同，雖然熱解法產生的CO2要大于破碎法產生的CO2[12]，但是將樣品清洗以后，CO2的含量會低很多[14]。而對于黑鎢礦樣品，單礦物表面可能粘結有次生碳酸鹽以及后期蝕變部分，這些也會對CO2的百分含量造成一定影響[25]。以上所述關于CO2百分含量差異較大的可能原因，同樣適用于解釋CH4百分含量變化較大的現象。樣品中痕量有機質在高溫下也會發生變化或分解，產生CH4。CO有可能是樣品中本身存在的，其他組分發生二次反應也會產生一定量的CO[22]。

表2各樣品在不同溫度點釋出的氣體量

Table 2 Amount of gas released from each sample at different temperature

加熱脫氣爐管及溫度氣體量(μL)MAS-KC-2HXZ-2FDX-NT-1 MAS-ZC-1黑鎢礦500℃(單石英管)330.3434.1416.03532.76260.34950℃(單石英管)29.31541.38582.7686.2134.48500℃(雙真空爐管)268.97208.9766.20379.31270.67950℃(雙真空爐管)127.59406.90637.9360.6998.97

流體包裹體中可能存在的H2O是研究的重要組成部分，關于在這套裝置下檢測的H2O方法有兩種[11]：一是通過總壓強減去其他組分的分壓強；二是在冷阱處收集H2O，在其余組分測試完畢，將管線內其余氣體抽去，移去冷凍劑，加熱此冷阱，觀察此時的壓強。但是真空管線會吸附H2O，所以還要在以后的試驗中考慮新的方法來更準確地檢測H2O。雖然Severs等[31]指出了激光拉曼光譜在測定H2O時會引起H2O的損失，但采用激光拉曼光譜[28]或紅外光譜[32]來檢測分析其中的H2O依然是較好的選擇。

3.2 雙真空爐管的真空密封性

針對前文中提到的單石英玻璃管可能存在的氣密性問題，參照實驗結果可得知，樣品脫出的氣體各成分含量與空氣中的各成分有較大的不同，H2的含量比空氣高，而O2與N2的含量要遠遠低于空氣。H2、He和Ne這些分子直徑較小的氣體比較容易透過高溫下石英玻璃不規則的空隙，本次實驗中，并沒有檢測到He和Ne，H2的百分含量可以反映裝置的氣密性，參照圖3中的H2含量，可以發現5個樣品在500℃和950℃時H2的百分含量，雙真空石英爐管中的H2含量均高于單石英管中的H2含量。

本次實驗中，圖1中所示穿管、真空管與真空泵使石英玻璃管(內管)在加熱過程中處于真空環境下，減少了石英玻璃管(內管)管壁兩側氣體的壓強差，所以H2的擴散降低，更多的H2被保存在管內，隨后被導入管線系統與氣相色譜儀中。

通過對地質體的合理采樣與實驗分析，可得到巖漿礦床的形成機理與演化過程[4]。流體相的比值，如H2/H2O，其值與溫度變化無關，可指示地質的氧化還原條件，用RH值來表示，RH=log(XH2/XH2O)[4]。根據圖3中的H2百分含量可知，如果加熱脫氣裝置的氣密性較差導致H2減少，那么RH的值可能有極大的不同，導致對實際氧化還原環境錯誤的判斷。

圖3 氫氣百分含量對比Fig.3 Comparison of hydrogen content

3.3 雙真空爐管以鉬管為內管的試驗

在檢測稀有氣體同位素組成實驗中，加熱法常使用鉬、鉭坩堝以及其他設備組成的雙真空爐[16,19-20]。He、Ne和Ar與鉬在高溫下不發生反應。之所以在巖礦樣品高溫脫氣的組分實驗中沒有首先使用鉬材質樣品管，主要是由于鉬在高溫下會與某些氣體發生反應：

2MO+3O2→2MOO3

2MO+2CO→2MOC+O2

MO+3CO2→2MOO3+3CO

MOO3+CH4+H2→MOC+3H2O

為了驗證以上反應是否會較大程度地影響組分測試的結果，安排了以下實驗。

根據前文第1節所述，本文研制的雙真空爐管的內管具有可更換的特點，內管的外徑符合U-Torr聯接器的接口，定制合適的石英玻璃管或金屬管均可進行更換。將花崗巖樣品FRS，置于石英玻璃管與定制好的鉬管中(均為雙真空)，按照前述的步驟進行實驗。在500℃時，石英管內的樣品釋氣量為270Pa(約93.1μL)，而鉬管內的樣品釋氣量為106Pa(約36.55μL)；在950℃時，石英管內的樣品釋氣量為795Pa(約274.13μL)，而鉬管內的樣品釋氣量為149Pa(約51.38μL)。可以看出鉬管中的釋氣量更低，但是并不能確定一定是由于氣體與鉬發生了反應，所以決定更改前述中的實驗步驟來進一步確定：在加熱脫氣的過程中，將V4關閉，在冷阱處加上液氮酒精，打開V1，此操作可以使加熱脫出的氣體盡快地離開鉬管，進入管線中。經此操作，在500℃時，鉬管內的樣品釋氣量為322Pa(約111.03μL)，在950℃時，鉬管內的樣品釋氣量為413Pa(約142.41μL)。由此可見，在500℃時，如果脫出的氣體在加熱過程中封閉在鉬管中，也會與鉬管發生反應，在950℃時的反應要更劇烈一些；如果將氣體導入管線中，在500℃時，雖然釋氣量沒有發生太大的變化，但是組分百分比差別較大，而在950℃時，釋氣量介于前兩者之間，組分含量依舊不確定(表3)。

尤其是巖礦樣品中某些包裹體的主要成分為CO2，被檢測物質與裝樣容器之間會發生反應，雖然鉬管較石英玻璃管可能具有更好的氣密性，但是在巖礦樣品加熱脫氣檢測氣體組分實驗中，不能用此材料作為樣品管。孫明良等[19]指出了鉬、鉭坩堝的損壞問題，在樣品量較大時，僅一次加熱脫氣就會使鉬、鉭坩堝燒穿或粘結，在本次實驗中，觀察到的現象也可以從某種程度上解釋為什么鉬、鉭坩堝容易損壞，即鉬坩堝壁因反應破損，加熱熔融的樣品透過破損處，進入鉬、鉭坩堝之間，冷卻后使其發生粘結。

表3重復性測試以及鉬管試驗結果

Table 3 Repeatability test and Mo-tube test results

樣品加熱溫度(℃)樣品質量(g)氣體含量百分比(%)H2O2 +ArN2CH4COCO2FRS(11月21日)5000.335225.2520.3462.35124.6389.07636.7679500.335225.8300.1432.9319.04946.98014.790FRS重復(11月25日)5000.335727.8320.3332.43322.9017.84833.7619500.335725.5030.1422.96612.58641.50616.573FRS鉬管(不開V1)5000.32774.6030.2361.12012.88121.28057.4229500.327714.0770.3612.46710.02622.53443.388FRS鉬管(開V1,關V4)5000.33747.0980.2291.51515.91815.94353.8929500.337410.9390.2647.1229.99641.89723.739

3.4 雙真空爐管的重復性測試

由第3.3節中的討論可知，在巖礦樣品加熱脫氣檢測其氣體組成實驗中，不可采用鉬管作為雙真空爐管的內管，所以在此裝置的重復性檢測中，仍采用石英玻璃管作為盛裝樣品的內管。使用花崗巖樣品FRS進行裝置的重復性測試，在11月21日與11月25日的兩次測試結果列于表3中，可以看出，同一樣品在不同時間的分析結果的重復性較好。

4 結論

本次研制的雙真空爐管，應用于巖石礦物樣品加熱脫氣的氣體化學組成實驗中，證明了在高溫下，其真空密封性要優于單石英玻璃管，而鉬材質不適于作為該實驗中盛裝樣品的樣品管。本裝置應用于熱液礦床樣品及一些火成巖樣品，檢測出的主要成分是巖石脫氣常見的成分，為相關研究提供了氣體化學組成的信息。本裝置在高溫下的氣密性更好，實驗數據更加可靠，可獲得更貼近實際地質情況的結論。

氣體化學、穩定同位素以及稀有氣體同位素組成是氣體地球化學研究的主要手段，本裝置的結構簡單、便于組裝與拆卸，可以方便地與穩定同位素質譜計以及稀有氣體同位素計聯接，開展巖石中氣體的地球化學特征的相關研究。但相較之下，Bekaert等[17]可將樣品加熱至1300℃，而Blamey[16]研究中所用裝置的最高加熱溫度為2000℃，本研究中所采用的電阻絲加熱爐的最高加熱溫度較低，這是需要改進之處。