改性聚環氧琥珀酸類水處理藥劑的研究進展

劉展，閆美芳，劉振法，李娜

(1.河北省科學院能源研究所，河北 石家莊 050081；2.河北省工業節水工程技術研究中心，河北 石家莊 050081；3.河北桑沃特水處理有限責任公司，河北 石家莊 050081)

隨著我國工業的飛速發展，用水量持續增加，工業用水循環利用是節約用水的重要手段[1]，但是循環冷卻水的反復利用卻會使得水中的結垢離子濃度不斷增長，當離子濃度達到臨界點時，這些離子將會以沉淀的形式析出來，在換熱器、管道壁上形成水垢，造成設備換熱效率的下降和管道的堵塞等一系列問題[2-3]，這時就需要在水中加入水處理劑來限制這一情況的發生。水處理劑的加入，能夠有效的延遲水垢的形成，使得工業用水達到循環利用，為企業的節能降耗起到作用[4]。

目前工業上得到廣泛使用的水處理藥劑大多含有磷，雖然阻垢緩蝕的效果達到了我們的要求，但是這些含磷的化合物最終會隨著廢水排放進水體，將對環境造成污染[5-9]。“綠色水處理劑”在這種情況下進入人們的視線，開發出無磷且能夠廣泛應用的水處理劑迫在眉睫。近年來，研究人員開發出了聚環氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASP)，二者是目前國內外公認的“綠色水處理劑”，尤其是聚環氧琥珀酸，它無磷非氮，且兼具阻垢緩蝕效果良好的優點[10]。

1 聚環氧琥珀酸的研究進展

聚環氧琥珀酸從20世紀90年代開始被作為水處理藥劑進行研究和應用，它不含磷、氮(不會引起水體的富營養化)，有一定的阻垢緩蝕效果，而且聚環氧琥珀酸是在馬來酸類的藥劑中插入了一個氧原子，從而使得它最終能夠被真菌和微生物降解為對環境沒有害處的產物。聚環氧琥珀酸的這些優點充分符合了現階段環境對水處理藥劑的發展要求[11-15]。但是，聚環氧琥珀酸對Ca3(PO4)2的阻垢性能有限，對Fe2O3的分散性能、穩定鋅鹽的能力和緩蝕性能也需要提高，這就需要我們對聚環氧琥珀酸進行改性的研究，從而使藥劑較弱的性能得到改善。

2 改性聚環氧琥珀酸類水處理劑的研究進展

對于改性聚環氧琥珀酸類是處理藥劑，國內已有一部分學者進行了研究，主要有以下一些成果。

肖靜等[16]將聚環氧琥珀酸進行了改性，在其結構中引入了硫脲，具體操作方法為：在反應得到的環氧琥珀酸(ESA)的溶液中加入硫脲(CSN)，將混合溶液于100 ℃下攪拌2.5 h，得到改性聚環氧琥珀酸CSN-PESA。

反應方程式見(1)、(2)：

對產物CSN-PESA進行CaCO3、Ca3(PO4)2的阻垢實驗研究，得到結果：改性后的聚環氧琥珀酸CSN-PESA對CaCO3的阻垢率比PESA提高了6%，對Ca3(PO4)2的阻垢率比PESA提高了20.1%，緩蝕性能提高了20.2%，對鈣垢進行電鏡掃描，CaCO3垢由規則的方解石和文石變為片狀和絮狀的球霰石，Ca3(PO4)2垢的垢樣也全部由之前的有規則立方體結構變成了片狀晶體，其晶體的松散度都發生了改變。

CSN的加入使聚合物的阻垢緩蝕性能均得到提高，這是由于CSN-PESA中的氨基和酰胺基團等極性基團的存在，這些基團與水中成垢離子(鈣離子)的螯合作用形成了穩定的鈣離子絡合物，減少了鈣垢的生成，從而提高了藥劑的阻垢率；CSN-PESA藥劑通過在碳鋼表面生成一層保護膜從而達到了降低碳鋼腐蝕的效果。

李建波等[17]以馬來酸酐(MA)、β-環糊精(β-CD)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)為原料合成了PESA-β-CD-AMPS三元共聚物，操作方法為將一定量的β-環糊精和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入到由馬來酸酐(MA)合成的環氧琥珀酸(ESA)溶液中，使三者在一定反應條件下發生聚合。

對三元共聚物藥劑的性能檢測結果表明，合成的三元共聚物能夠螯合鈣離子，防止垢析出。在藥劑投加量為30 mg/L，時間16 h，溫度70 ℃，pH=7時，聚合物的防CaCO3垢效率最好，阻垢率可達92.6%。而且該藥劑可以改變CaCO3的晶型，方解石轉變成為了球霰石的結構；合成產物對Fe2O3也有很好的分散性能，當藥劑投加量為100 mg/L時，透光率為30.23%，此時藥劑的分散Fe2O3性能達到最好。

李海花等[18]在以馬來酸酐(MA)、衣康酸(IA)和苯乙烯磺酸鈉(SS)為原料合成了三元共聚物。操作方法為在已合成的環氧琥珀酸(ESA)溶液中加入藥劑衣康酸、苯乙烯磺酸鈉，將混合溶液水浴加熱至85 ℃，在引發劑過硫酸銨的作用下恒溫共聚4 h，得到的棕黃色溶液即為ESA/IA/SS三元共聚物的水溶液。

反應方程式見(3)：

三元聚合產物ESA/IA/SS、兩元聚合產物ESA/SS各項性能進行測定，得出結果：IA中的羧酸基，SS中的磺酸基團的引入，大大提升了藥劑的阻垢分散性能，主要表現為對Ca3(PO4)2的阻垢性能和對Fe2O3的分散性能的提高。ESA/IA/SS與PESA對于CaCO3的阻垢性能相近，PESA在加藥量50 mg/L時的阻垢率為72.3%，相同加藥量下，ESA/IA/SS阻垢率71.5%，比ESA/SS高27.3%；在對Ca3(PO4)2的阻垢性能方面，在測試范圍內，PESA始終沒有明顯阻垢性能，而三元共聚物ESA/IA/SS，在加藥量為40 mg/L時，其阻垢率達到了96.8%。

張素芳等[19]以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和馬來酸酐(MA)為原料制備了含磺酸基的改性聚環氧琥珀酸(MPESA)。AMPS和MA在水溶液環境中，于催化劑的作用下，反應得到了MPESA聚合物溶液。研究者將合成產物的性能與常用水處理劑進行了比較，結果顯示，產物的阻CaCO3垢性能和阻CaSO4垢性能與常用水處理藥劑相當，但是藥劑的阻Ca3(PO4)2垢的性能明顯高于其他水處理藥劑，在藥劑投加量為5 mg/L時，阻垢率為96%，PESA的阻Ca3(PO4)2垢性能較差這一缺點得到改善，改性聚環氧琥珀酸(MPESA)有一定的研究前景。

王文靜等[20]以聚環氧琥珀酸(PESA)和烯丙基磺酸鈉(SAS)為原料合成聚環氧琥珀酸的衍生物SAS-PESA。

合成方程式見(4)：

對合成產物的阻垢性能進行了考察，結果表明：①原料配比為PESA∶SAS=4∶3，反應溶液pH=4，聚合時間2.5 h，聚合溫度95 ℃，為最佳反應條件，此時得到的聚環氧琥珀酸的衍生物阻垢性能最佳；②SAS-PESA與PESA的阻CaCO3垢性能接近，但其阻Ca3(PO4)2垢性能明顯高于PESA；③SAS-PESA對CaCO3垢的晶格有扭曲作用，將CaCO3垢原本穩定的方解石轉化為了球霰石。

張建枚等[21]以馬來酸酐(MA)和三氧化硫(SO3)為原料，在催化劑的作用下，經過一系列反應得到了產物改性聚環氧琥珀酸PESSA。

反應方程式見(5)：

實驗研究表明，引入—SO3H后的聚合物在阻CaCO3垢性能、阻Ca3(PO4)2垢性能和分散Fe2O3以及穩定鋅鹽的性能方面都優于PESA，有效的克服了PESA在阻Ca3(PO4)2垢性能及分散性能方面差的缺陷。

高慶豐等[22]合成了Gao-606D改性聚環氧琥珀酸，在PESA中引入了支鏈官能團，使得合成的聚合物保留了PESA的阻CaCO3垢性能良好的性能，而且克服了PESA防腐蝕能力差的缺點，經過改性后的聚合物使用價值更高。

高美玲等[23]對聚環氧琥珀酸進行了改性，合成了三元共聚物ESA/IA/AMPS，原料為馬來酸酐(MA)、衣康酸(IA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，引發劑為過硫酸銨。研究者通過正交實驗和單因素實驗的方法篩選出了共聚物的最優合成條件，原料質量比例為MA∶IA∶AMPS=3∶1∶1，引發劑過硫酸銨的質量為單體總質量的12%，聚合溫度為95 ℃，最佳聚合時間為4 h。

反應式見(6)：

對共聚物的性能進行研究后的結果表明：三元共聚物ESA/IA/AMPS的阻垢分散能力良好，阻CaCO3能力明顯高于PESA和ESA/AMPS，其阻Ca3(PO4)2能力和分散Fe2O3能力與共聚物ESA/AMPS相當。IA中的羧基、AMPS中的磺酸基團的引入，使PESA的阻垢分散性能得到一定的提高。

劉展等[24]也曾經就環氧琥珀酸的衍生物進行了研究，并取得了一定的成果。作者以MA為原料，制備了ESA，并研究了不同的實驗條件下ESA的收率情況，之后將得到的ESA與含有磺酸基團的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚得到產物為ESA/AMPS共聚物。

合成方程式見(7)、(8)：

根據對產物的性能測試，得到最佳實驗條件：50%氫氧化鈉溶液與MA的質量之比為1.22∶1，進行環氧化時的pH值為4～5，環氧化的時間為1.3 h，此時ESA的收率可以達到70%。在MA∶AMPS的質量比為4時，共聚物的阻垢、分散性能達到最好，并且其最佳共聚時間應為3 h。此時得到的ESA/AMPS共聚物加入量為6 mg/L時，對CaCO3的阻垢率為100%，且共聚物的阻Ca3(PO4)2垢性能和分散性能均有大幅度的提高。實驗表明隨著AMPS中磺酸基的加入，有效的提高了共聚物阻Ca3(PO4)2能力和分散Fe2O3能力。

3 結束語

綜上所述，研究者們對由不同基團改性后的聚環氧琥珀酸類水處理劑進行了合成并對其性能進行了研究，對不同基團的作用機理也進行了初步的探索。結果表明，進行改性后的聚環氧琥珀酸性能得到了一定的提高，尤其是針對Ca3(PO4)2的阻垢性能和分散Fe2O3的性能。這一系列的研究均為進一步合成和研究改性聚環氧琥珀酸類水處理劑的性能提供了參考，多種多樣的合成方法，不同基團的引入均有研究者們可以借鑒的地方，這為以后的研究奠定了一定的基礎。

今后要繼續加強對改性聚環氧琥珀酸類水處理藥劑的研究，選擇合適的藥劑，進一步完善合成方法和合成工藝，力爭研究出價格適中，能夠工業化生產，并且可以在多個領域中廣泛應用的、阻垢分散性能以及緩蝕性能優異的、對環境友好的水處理藥劑；在今后的研究中，要加強對不同分子基團的作用機理的研究，這有助于我們更加有針對性的選擇有效的基團作為引入對象。